拟薄水铝石在催化剂制备中的应用研究进展

缪清元

摘 要：拟薄水铝石具有比表面积高、孔容大等特点，广泛用作氧化铝前驱体。综述了近年来拟薄水铝石在载体及催化剂、分子筛、吸附剂、复合材料等方面的应用，建议未来应注意针对不同催化反应，从改进拟薄水铝石的生产工艺入手，设计提供最优化的拟薄水铝石产品，保证产品质量的稳定性，减小环境污染，降低生产成本。

关键词：拟薄水铝石 一水软铝石 催化剂制备 应用

中图分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）05（a）-0002-02

拟薄水铝石（Pseudo Boehmite，AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62）也称假一水软铝石，其组成不确定，典型结构为很薄的褶皱片层，晶粒粒径小于薄水铝石而含水量大于薄水铝石，是一种结晶不够完整的一水软铝石，具有比表面积高、胶溶性好、粘结性强、孔容大等特点，一般在温度450℃以上加热脱水后转变为γ-Al2O3。拟薄水铝石及其衍生物γ-Al2O3广泛用于催化剂、催化剂载体、分子筛及吸附剂等领域。

1 用作黏结剂

拟薄水铝石作为黏结剂不仅有利于载体成型，还会影响所得催化剂的催化性能。

车小鸥等[1]采用自制镁碱沸石分子筛为活性组分、适量拟薄水铝石为黏结剂、田菁粉为助挤剂、硝酸为胶溶剂，制备了正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，认为加入适量拟薄水铝石作为黏结剂可以增加正丁烯转化率和异丁烯收率，同时少量的拟薄水铝石孔道修饰有助于提高镁碱沸石分子筛催化剂对异丁烯的选择性。孙科等[2]在烟气脱硝选择性催化还原Ce-Mn/TiO2催化剂制备过程中加入拟薄水铝石作为黏结剂，发现不仅明显提升了催化剂的机械强度，并且改善了催化剂脱硝活性和选择性。

2 制备γ-Al2O3涂层

在载体上涂覆一层高比表面积的活性涂层是提高载体比表面积的常用方法，γ-Al2O3是目前最常用的涂层材料，具有高的比表面积，有助于活性组分在浸渍过程中有效的分布。常用制备γ-Al2O3涂层的前驱物为AlOOH溶胶，这种铝溶胶以拟薄水铝石为原料，通过酸胶溶方法制备，工艺简单、易于控制和定量，适宜工业化生产。

刘翻艳等[3]以拟薄水铝石为铝源制备铝溶胶，将其涂覆于堇青石表面，制备了γ-Al2O3/堇青石载体，再浸渍PdCl2溶液，制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化剂，比表面积较大，用于甲烷催化燃烧反应催化剂活性较高。田久英[4]等以拟薄水铝石为原料，硝酸为胶溶剂，添加聚乙二醇制备铝溶胶，对堇青石蜂窝陶瓷载体进行γ-Al2O3涂层处理，载体涂层的负载量提高，比表面积增大，结合牢固度增强。唐存辉等[5]以拟薄水铝石胶溶法制备了AlOOH溶胶，再加入CeO2粉末制备成涂覆浆液，对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面涂覆，使三效催化剂氧化铝涂层的负载量、比表面积和高温热稳定性得到提高。任衍伦等[6]以拟薄水铝石作为γ-Al2O3催化剂载体的前驱体，HNO3为胶溶剂，制备预涂敷铝溶胶浆液；以γ- Al2O3、拟薄水铝石、铝溶胶、聚乙烯醇制备二次涂覆浆液，采用预涂覆和二次涂覆两步法，在酸洗后的316L不锈钢表面浸渍提拉涂覆浆液，经烧结制备出附着力高、表面均匀、比表面积大、孔隙率高的γ-Al2O3/316L整体式催化剂载体。

3 加氢催化剂

为满足石油资源高效利用和油品清洁化的要求，加氢技术得到了广泛应用。加氢催化剂是加氢技术的核心，用于加氢催化剂载体的γ-Al2O3通常由拟薄水铝石经焙烧脱水制成，具有比表面积大、孔容和孔分布可调、表面存在不同性质的酸性中心、较好的机械强度和热稳定性、价格低廉等特点。

刘国良[7]以一定量的拟薄水铝石和3wt%的田菁粉为原料，添加适量炭黑，混合均匀后经胶溶、混捏、挤条、干燥和焙烧，制得载体，再浸渍Ni/（Ni+Mo）浸渍液后得到催化剂，以中国石化青岛炼油化工有限公司的混合蜡油为原料油，在100mL连续固定床高压反应器上对催化剂进行了活性评价，认为制得的催化剂活性好，产品的馏程和密度也较低。宣扬等[8]以拟薄水铝石干胶和田菁粉为原料，添加炭黑或硼酸制备了改性的γ-Al2O3载体，浸渍了金属组分Ni、Mo，得到了催化裂化原料加氢脱氮催化剂。夏贾贾等[9]将拟薄水铝石和镍铝合金粉按一定比例在常温下研磨混合均匀，加入胶溶剂硝酸进行捏合，挤条成型，然后干燥、焙烧，并将制得的成型催化剂进行器外碱液浸取，最后用蒸馏水冲洗至中性，制得骨架镍催化剂。以苯乙烯、甲基苯乙烯加氢为探针反应，在反应温度80℃，反应压力 2.0MPa和氢油体积比300：1条件下，苯乙烯和甲基苯乙烯的加氢转化率均接近100%，催化剂活性稳定，并且具有较高的侧压强度，是一种理想的烯基芳烃加氢催化剂。罗国华等[10]以含钼1.5%的镍_铝合金粉与拟薄水铝石按重量比1：1混合，经成型、焙烧、浸取活化制备了抗压强度高、满足工业固定床装填要求的负载型Raney-Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂，并以茚加氢生成茚满的反应为探针考察了该催化剂的加氢性能，认为其具有较好的加氢活性及其活性稳定性。

石冈等[11]采用pH值摆动法制备出拟薄水铝石后，采用并流沉淀法引入镁和钛，制备了TiO2-MgO-Al2O3三元复合载体，再等体积浸渍Co、Mo的金属盐溶液，得到催化裂化重汽油加氢脱硫催化剂，具有活性高、加氢脱硫选择性好的特点，具有进一步开发应用前景。王锦业等[12]用拟薄水铝石制备了氧化铝载体，用浸渍法制备了NiMo/Al2O3催化剂，通过进一步优化活性金属原子比、引入适量助剂和络合剂的方法，研制出了高活性柴油加氢脱硫催化剂，可以生产符合欧Ⅳ排放标准的柴油产品。李振华[13]通过在成胶过程中加入磷酸或硅酸钠，在NaAlO2-Al2（SO4）3法制备拟薄水铝石基础上合成了改性拟薄水铝石，制备出Ni-Mo-W/Al2O3重油加氢处理催化剂，以中石化青岛炼化公司的蜡油加氢处理装置进料为原料，在100mL小型加氢装置上进行了活性评价并与工业催化进行了对比，具有较高的脱硫率，Ni、V金属脱除率接近100%，残炭含量也较低，可以满足催化裂化和加氢裂化对原料的要求。

4 在其他催化剂中的应用

除了在加氢催化剂中的广泛应用，拟薄水铝石在其他催化反应中也发挥了重要作用。

郗宏娟等[14]采用固相法，以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料，经过均匀混合、充分球磨、高温焙烧后制备Cu-Al复合氧化物催化剂，在甲醇水蒸汽重整现场制氢反应过程中具有优异的活性和稳定性，催化性能优于商业Cu-Zn-Al催化剂，并且具有可再生性。陈珍珍等[15]以拟薄水铝石为前驱体，经800℃焙烧制得γ-Al2O3载体，用等体积浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3催化剂，在合成气制甲烷反应中因稳定的晶型结构以及载体与NiO之间适当的相互作用而表现出最佳的催化活性及稳定性。叶天旭等[16]以拟薄水铝石为载体，磷钨酸为主催化剂，制备了负载型磷钨酸催化剂，并对其进行了金属镧改性，大大降低了磷钨酸溶脱率，重复使用性能良好，酸催化和氧化催化性能较好，利用其合成对羟基苯甲酸乙酯和己二酸产率分别高达85.6%和95%，是一种环境友好型催化剂。徐育才[17]采用拟薄水铝石作为制备γ-Al2O3的前驱体，用原子层沉积法制备了硅改性的γ-Al2O3催化剂，应用于甲醇脱水反应显示出了良好的低温甲醇脱水催化活性、极高的二甲醚选择性和热稳定性。张丽丽等[18]以拟薄水铝石为原料，经挤条成型、干燥、焙烧得到活性氧化铝催化剂，具有大比表面、大孔容、大酸量的特点，与强酸性阳离子交换树脂、复合Fe2O3-Al2O3、无定型硅铝催化剂相比，对生物异丁醇脱水制异丁烯反应具有较好的反应性能，催化活性、异丁醇转化率和异丁烯选择性较高。

5 结语

拟薄水铝石因其特殊的结构及性能，在化工、环保领域中应用的不断扩展，对拟薄水铝石的性能提出了更高的要求，而制备方法与性能密切相关。拟薄水铝石的制备方法很多，根据原料的来源及产品性质可分为三水铝石快脱法、醇铝法、铝盐中和法和碳化法等。拟薄水铝石是水合氧化铝中活性最高，生产过程最难控制的一种产品，生产过程中极易出现杂相，使产品质量下降。

由于拟薄水铝石的制备方法多样，性能不一，用途各异，或者说不同的用途对其性能有不同的侧重要求，如：用作催化剂的粘结材料主要强调胶溶粘结性能，用做载体类原料要求具有特定的孔径分布，以适应不同的催化反应，其未来研究应注意针对不同催化反应，从改进拟薄水铝石的生产工艺入手，设计提供最优化的拟薄水铝石产品，保证产品质量的稳定性，减小环境污染，降低生产成本。

参考文献

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