聚羧酸乙酯对低水泥混凝土流动性能的影响

梁 芃（郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

聚羧酸乙酯对低水泥混凝土流动性能的影响

梁 芃（郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

聚羧酸乙酯（商业减水剂FS10、F20）具有有效的分散和润湿性能，可减少含水量使混凝土中水分低至4%。通过减少水分，润湿骨料和调整混凝土凝聚时间可以提高混凝土制品的性能。加入聚羧酸乙酯的水基混合的配料使混凝土具有良好的流动性、可加工性、可泵性、容易保证混合料定位。聚羧酸乙酯能够调整硬化时间以提高坯体强度，降低孔隙率和使混凝土致密，可以优化不定型混凝土材料产品的耐磨性。使得混凝土寿命长，质量可靠、性能优越。本文就聚羧酸乙酯（商业减水剂FS10、F20）对混凝土流动性能的影响作用及机理进行总结论述。

聚羧酸乙酯 混凝土流动性 分散剂

引言

在过去30年里，混凝土材料的工业生产不断出现新的技术。在上世纪80年代，为了推动混凝土性能发展，混凝土配方中降低了水泥含量，因为高温下混凝土的机械性能受限于水泥的石灰（CaO）的含量。因此，一部分水泥被替换为（超）细填料如氧化铝和硅微粉，这使得水泥含量在5–8%范围内，即所谓的低水泥混凝土（LCC）。由于这种混凝土中的含水量少并且加入了硅微粉，使得混凝土的物理化学性能有了明显的提升[1]。超细硅微粉的加入有两方面作用：一是超细硅微粉可以调整晶粒尺寸，使其粒度分布在亚微米级水平[2]。二是有助于形成莫来石，提高高温相的支撑强度，提高了材料的耐磨损和抗热震性。由于水泥含量减少，硅微粉的加入，使得配方中必须加入抗絮凝剂即减水剂、分散剂。能够使用的减水剂有无机的、有机的或高聚物类型。表1中列出了不同类型的抗絮凝剂加入剂量与其表现出的性能[3]。可以看出，聚羧酸乙酯（PCE）的分散性最好。

表1 .不同类型的抗絮凝剂加入剂量与其表现出的性能

TMP=Trimetaphosphate三偏磷酸盐

CA=CitricAcid柠檬酸

BNS=Poly-ß-naphtalensulfonate聚β萘磺酸盐

MFS=Melamine-Formaldehyde-SulfiteCondensate三聚氰胺甲醛硫酸盐冷凝物

PA=Polyacrylate聚丙烯酸酯

PCE=PolycarboxylateEthe聚羧酸乙酯

人们之前一直关注聚羧酸乙酯在低水泥混凝土中的影响，发现其在分散性能、提高可塑性、减水性能上要优于聚丙烯酸酯。然而，含有抗絮凝剂，硅微粉的高水泥混凝土（HCC）受到越来越多的关注。因为，这种混凝土能用于更恶略的环境中，当温度达到1300℃时仍具有高强，耐磨损和良好的热震稳定性。因此本文中对于聚羧酸乙酯对HCC的流动性影响也有所体现。

在本文中重点说明了聚羧酸乙酯作为分散剂的作用机理，聚羧酸乙酯的构型以及其与硅微粉、刚玉、活性氧化铝的相互作用对混凝土流动性的影响。

一、聚羧酸乙酯分散作用机理与对混凝土流动性影响

聚羧酸系列典型分子结构如图1结构所示。实际上这是(甲基)丙烯酸盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。其中有羧基、醚基、酯基。由于分子中同时存在羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性，通过调节酸和酯的比例，可以调节亲水性。羧基负离子的静电斥力贡献于水泥离子的分散。同样，相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥和硅微粉的分散效果有很大影响[4]。

由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基—(OCH2CH2)—的存在，也提供了一定的立体空间稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定，以防止发生无规凝聚，从而有助于水泥颗粒的分散。它的稳定机理是所谓的‘立体稳定机理’(Steric stabilization) ,‘立体稳定机理’是指由聚合物（减水剂）分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力，这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于：它不存在长程的排斥作用，而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力，导致粒子自动弹开，也称为“空间位阻”[4]，如图2所示。

图1 .聚羧酸系列分子结构式及其‘梳型’结构

图2 .聚羧酸乙酯吸附机理

Dr. Herbert Hommer等人研究了聚羧酸乙酯的构型即侧链长度对混凝土的分散性能影响。他将不同侧链长度的聚羧酸乙酯(侧链长度PCE1＜PCE2＜PCE3)和聚丙烯酸分别加入2种低水泥混凝土混合物中混合均匀后测其流动性能，得到图3中所示结果，而加入聚丙烯酸的混合料对水泥浆料不起分散作用，说明了侧链越长分散性能越好，而且是证明了空间位阻的存在使聚羧酸乙酯具有较好的分散性。较好的分散性使得拌合水的量可以大大减少，同时保持良好的流动性[3]。

图3 .PCE侧链长度与水泥浆料流动性

二、聚羧酸乙酯与硅微粉的相互作用对混凝土流动性的影响

在低水泥混凝土中，常加入硅微粉来提高混凝土性能，因此聚羧酸乙酯对硅微粉的分散作用会对混凝土的流动性有一定影响。在之前的文献中指出，PCE与硅微粉的吸附作用与侧链长和羧基的量有关[5]。 如图4所示，SiO2表面有带电–Si-O–与非带电–Si-OH基团，与聚羧酸乙酯的负电荷主链相斥，但不带电的侧链通过氢键会吸附SiO2，这些“触角”能够使二氧化硅粒子与骨干和SiO2表面静电斥力的相互作用最小化(图a)，当硅微粉含量较高时会形成网状结构（图b）。聚羧酸乙酯主链带负点，通过静电引力吸附在表面带正电的水泥熟料颗粒表面（图c），侧链通过氢键吸附SiO2，从而使混凝土中的硅微粉和水泥颗粒分散结合均匀（图d），提高了混合料的稳定性和流动性。通过研究得到：高的羧基量，短的侧链对含有硅微粉的混凝土混凝土有更好的分散性能。使得其流动性提高。但有研究指出当较高比例的SiO2微粉时，使混合料中形成网络结构，会使聚羧酸乙酯分散作用失效[6]。

图4

三、聚羧酸乙酯和不同生料相互影响对混凝土流动性影响

在低水泥混凝土中氧化铝生料加入量达到结合基质的65%以上，因此氧化铝与PCE的相互作用，影响混凝土流动性。混凝土中加入的生料分为刚玉砂和活性氧化铝粉料两种，Joachim von Seyerl在研究低水泥混凝土中不同PCE与不同生料对流动性影响时采用了表2中的配料。他在实验中所用的聚羧酸乙酯仅仅在侧链长度上有不同，侧链长度为(侧链长度PCE1＜PCE2＜PCE3)。混合料流动性测量结果如图5所示。

表2 .不同生料的低水泥混凝土组成

图5 不同生料组成的混合料流动性

从图中的数据可以看出，不同的PCE和不同的刚玉砂对初始流动性影响不大。当活性多峰氧化铝换成活性双峰氧化铝时，需水量增加。流动性的略微不同可能与活性氧化铝的粒度分布或其构型有关[7]。

四聚羧酸乙酯对低水泥混凝土(LCC)和高水泥混凝土(HCC)流动性影响

由第一部分的叙述可以得到对于低水泥混凝土，聚羧酸乙酯的侧链越长分散性能越好。对于高水泥混凝土Dr. Herbert Hommer研究了PCE长度对其流动性的影响。实验所用的配方中铝酸钙水泥用量达22%。所用的PCE有五种，分别是市售PCE1和PCE2以及实验室合成的侧链长度不同聚羧酸乙酯，长度为PCE3＜PCE4＜PCE5，混合料流动性测试结果如图6所示。由图中数据可得随着支链长度的增加，高水泥混凝土的流动性变大[8]。

图6 高水泥混凝土的自流动性

总结

由阴离子骨架和非离子型侧链形成的聚羧酸乙酯是第三代减水剂，其优异的减水性能代表了目前减水剂的发展水平，这种添加剂不仅对铝酸钙体系有很好的分散效果，而且对基质中的超细活性氧化铝，或烧结氧化铝也有很好作用，当硅微粉含量不太高时其分散作用也较为明显。许多研究已经证明聚羧酸乙酯减水剂的加入可以降低拌合水量，提高工作性能，调节混凝土凝结时间，提高工作性和使用强度。但是聚羧酸系列国内研究较少，本文通过对聚羧酸乙酯的“静电排斥”、“空间位阻”分散机理以及与配料中各种成分相互作用产生对混凝土流动性影响的论述，相信可以帮助更多的科研工作者从事聚羧酸研究工作。

[1] Hommer H., Wutz K.; Studies on a Binder Matrix of Refractory Castables – Influence of Dispersants on Flow Characteristics. Ceramic News Special Refractories 2002, 6(1): 46-50

[2] Hommer H. , Wutz K.; Recent Developments in Deflocculants for Castables; UNITECR ´05, 9thBiennial Worldwide Congress, Orlando, FL, USA., 2005, Proceedings pp. 186-190.

[3]Dr. Hebert Hommer, Dr. Konrad Wutz , Dr. Joachim von Seyerl. The effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in castables. InterCeram: International Ceramic Review, p 46-48, 2007, Refractories Manual 1.

[4]胡建华，汪长春，杨武利等.聚羧酸系高效减水剂的合成与分散机理研究.复旦学报，2000,39（4）-8,463-466

[5]Hebert Hommer, Interaction of polycarboxylate ether with silica fume. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1847–1853.

[6]Herbert Hommer. Polycarboxylate ether dispersant: interaction with microsilica containing low-cement castable. UNITECR ´09.

[7] Von Seyerl, J., Use of polycarboxylate ethers to improve workability of castables. Ceram. Forum Int., 2007, 9, E46–E49

[8] Dr. Hebert Hommer.the effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in microsilica containing castables. Proceedings of the 10Th Biennial Worldwide Congress on Refractories, UNITECR ´07, Dresden, Germany, September 18-21, 2007, p. 401-404.

TQ172

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1007-6344（2015）06-0005-02

梁芃，男，1993年10月，本科，郑州大学材料科学与工程学院，学生。