草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性

王贵金，袁洪友，郭大亮，周肇秋，阴秀丽，吴创之

(1.中国科学院 广州能源研究所，可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100039)

草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性

王贵金1,2，袁洪友1，郭大亮1，周肇秋1，阴秀丽1，吴创之1

(1.中国科学院 广州能源研究所，可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100039)

采用热重分析仪和管式炉在850℃下进行草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化实验，并采用气相色谱、X射线衍射和扫描电镜等分析手段，从热失重、气体产物和残余固体特性角度探究了二者在共气化过程中的相互作用规律。结果表明，二者在共气化过程中存在协同效应；与二者单独气化的加权平均相比，其气化反应速率加快，产气热值和碳转化率增大，燃气品质和能源效率得到提高。当石油焦质量分数由25%增至75%时，协同效应加强，Na2CO3对石油焦气化的催化效果以及石油焦对Na2CO3损失的抑制作用均愈加显著。当石油焦质量分数为75%时，共气化残余固体的熔融现象得以抑制。

黑液；石油焦；共气化

黑液是制浆造纸过程中产生的废液，其固形物中约含60%有机物和40%无机物[1]。目前，我国草浆产量约占非木质纤维制浆的55%[2]。其生产企业多为中小型规模，产生的黑液硅含量高、黏度大、热值低，使得传统的燃烧法碱回收技术难以稳定运行，开发替代工艺势在必行。其中，黑液气化工艺引起了广泛关注[3-9]。但该工艺目前尚未成功商业化运行，能否用于草浆黑液碱回收也缺乏基础研究，且黑液高温气化后生成的熔融盐存在腐蚀设备等缺点，有待进一步改进。

石油焦是炼油厂延迟焦化的副产物，具有元素组成简单、高热值、低灰分等特点。气化是其能源化利用的重要途径之一，但是其气化反应活性较低。研究表明，石油焦与生物质共气化过程中存在协同效应，生物质中的灰分有助于提高石油焦的气化活性[10-12]，黑液是石油焦气化的良好催化剂[13-15]。然而，前人的研究大都针对黑液与石油焦的单独气化，尚未考虑两者的综合利用。另外，二者同时利用时是否存在相互作用也尚不知晓。

鉴于上述，笔者采用热重分析(TGA)仪和管式炉研究草浆黑液半焦与石油焦在850℃下的水蒸气共气化过程，从热失重、气体产物及气化残余固体特性角度考察二者之间的相互作用规律，以期为二者的综合利用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验采用的麦草碱法制浆黑液取自新疆天宏纸业，石油焦来源于广州丰乐集团燃料公司，二者均为干粉状态。实验前，首先将黑液、石油焦粉分别在600℃ N2中进行30 min的脱挥发分处理，然后将制得的黑液半焦(BLC)和处理后石油焦(PC)研磨至200 μm以下，置于干燥器中备用。BLC和PC的基础分析结果如表1所示。

表1 黑液半焦(BLC)和石油焦(PC)的基础分析结果

1) By difference

本研究中采用的混合物样品为BLC与PC干粉物理混合物，其质量比分别为75/25、50/50和25/75，分别记为MIX-31、MIX-11和MIX-13。

1.2 实验装置与方法

采用德国NETZSCH公司STA449F3型同步热分析仪获取样品的TG-DTG曲线。高纯N2作为载气，流量40 mL/min；升温速率8℃/min；当温度达到850℃时开始通入水蒸气，水流量5 mL/h；850℃恒温1 h；每次实验样品用量约30 mg。

管式炉水蒸气气化实验装置与流程如图1所示。管式炉水平放置。石英管内径50 mm，长度1100 mm；样品舟材质为310S不锈钢，其料槽尺寸为100 mm×25 mm×5 mm。样品用量 (3.00±0.01)g，N2作载气，流量250 mL/min，注射泵供水，流量2 mL/min，反应温度850℃，停留时间12 min。采用排水法收集气化产生的气体，使用美国Agilent公司 7890A型气相色谱仪分析其主要组分。采用荷兰PANalytical公司X’Pert Pro MPD 型X射线衍射仪鉴定气化残余固体的物相，并采用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜观测其微观形貌。

图1 水蒸气气化实验装置与流程

2 结果与讨论

2.1 BLC和PC单独水蒸气气化的TG-DTG分析

图2为BLC和PC单独水蒸气气化时的TG-DTG曲线。由图2可知，在升温至850℃过程中，BLC失重率为21.56%，在715℃ 附近出现1个DTG峰(-0.84%/min)；PC失重率为5.57%，失重速率较为缓慢。BLC的失重主要来源于半焦的继续脱挥发分、炭化以及其中Na2CO3与有机碳之间的碳热还原反应；PC的失重主要由继续脱挥发分和炭化所致。

图2 BLC和PC单独水蒸气气化的TG-DTG曲线

碳热还原反应的化学反应式如式(1)～(5)[16-18]所示，该系列反应生成CO、CO2和Na蒸气，致使样品失重。

Na2CO3(s)+C(s)→(—COONa)+(—CONa)

(1)

(—COONa)+C(s)→(—CONa)+CO(g)

(2)

(—COONa)+C(s)→(—CNa)+CO2(g)

(3)

(—CONa)+C(s)→(—CNa)+CO(g)

(4)

(—CNa)→Na(v)+C(s)

(5)

在温度达到850℃(94 min)之后，开始通入水蒸气进行气化反应。在850℃恒温的1 h内，BLC失重率为58.12%，在95 min、108 min和135 min左右分别出现1个DTG峰(-1.83、-2.45和-1.13%/min)，气化残余固体质量为样品初始质量的20.32%；PC失重率为48.35%，平均DTG值为-0.81%/min，残余46.08%。在水蒸气气化过程中，发生的主要反应如式(6)～(7)所示。

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)

(6)

H2O(g)+CO(g) →CO2(g)+H2(g)

(7)

因此，BLC产生了在95和108 min时刻的DTG峰，PC的失重则一直匀速进行。另外，BLC在135 min时刻出现1个DTG峰，这可能是由于Na2CO3等无机熔融盐的质量损失所致。在850℃恒温段后期，BLC的气化残余物主要为Na2CO3等无机熔融盐。这些熔融盐可随着N2和水蒸气挥发，同时熔融Na2CO3与Al2O3坩埚可发生反应，如式(8)所示[18]。

Al2O3(s)+Na2CO3(l) →2NaAlO2(s)+CO2(g)

(8)

2.2 BLC和PC水蒸气共气化的TG-DTG分析

图3为BLC和PC水蒸气共气化的TG-DTG曲线。BLC和PC水蒸气共气化过程中TG-DTG分析实验值与加权平均值列于表2。其中，实验值为热重分析仪测得的结果，加权平均值为在不考虑BLC和PC之间存在相互作用的条件下，根据二者单独气化时的TG-DTG曲线，按照二者混合比例加权平均所得结果。

由图3和表2可知，在升温至850℃的过程中，相对于加权平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13失重率的实验值分别增加了5.02%、9.55%和5.87%，DTG峰的实验值也不同程度地增大，这可能是Na2CO3与PC发生了碳热还原反应(见式(1)～(5))所致。在850℃恒温1 h的水蒸气气化过程中，相对于加权平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13失重率的实验值分别变化-4.59%、+8.87%和+25.80%。在气化初期，DTG峰的实验值都有不同程度增加；而到气化后期，DTG峰的实验值明显减小，甚至消失。随着PC混合比例的增加，失重率、DTG峰的实验值与加权平均值呈现出的差异均逐渐增大，这主要由BLC和PC之间存在协同效应所致。

图3 BLC和PC水蒸气共气化的TG-DTG曲线

表2 BLC和PC水蒸气共气化过程中TG-DTG分析实验值与加权平均值

Table 2 Experimental value and weighted average of TG-DTG analysis from BLC and PC steam co-gasification

SampleTG⁃DTGcurvesin100-850℃and0-94minTG⁃DTGcurvesat850℃andin94-154minMassloss/%DTGpeak/(%·min-1)Massloss/%DTGpeak/(%·min-1)Residualmassfraction/%MIX⁃31Experimentalvalue22 58-0 94(710℃)51 09-3 02(98min)26 33Massaverage17 56-0 68(715℃)55 68-1 41(96min)；-2 06(108min)；-1 06(135min)26 76MIX⁃11Experimentalvalue23 11-0 96(700℃)62 11-4 25(101min)；-0 88(130min)14 78Massaverage13 56-0 51(715℃)53 24-1 67(108min)；-1 00(134min)33 20MIX⁃13Experimentalvalue15 44-0 70(685℃)76 59-6 41(99min)7 97Massaverage9 57-0 34(715℃)50 79-1 28(108min)；-0 83(133min)39 64

一方面，BLC中的Na2CO3对PC的水蒸气气化有着明显的催化作用，其机理可用反应式(1)～(5)和式(9)～(12)[16,18]予以解释。

(—CONa)+H2O(g)→(—COONa)+H2(g)

(9)

(—CNa)+H2O(g)→(—CONa)+H2(g)

(10)

2Na(v)+H2O(g)→NaOH(s)+H2(g)

(11)

NaOH(s)+CO2(g)→Na2CO3(s)+H2O(g)

(12)

PC中的有机碳与Na2CO3发生碳热还原反应(见式(1)～(5))，活性得到提高，生成—COONa、—CONa和—CNa活性中间体，然后与水蒸气发生气化反应(见式(9)～(11))。在BLC与PC水蒸气共气化过程中，由于PC本身气化活性较低，所以PC的质量分数对混合体系的反应进程起决定性作用。随着PC质量分数的增加，BLC对PC气化的催化效果愈加显著。另外，PC的存在影响了反应体系的传质传热，抑制了共气化反应后期BLC中Na2CO3等无机盐的挥发和反应式(8)的进行。随着混合物中PC质量分数的提高，PC对BLC中无机盐损失的抑制作用愈加明显。

2.3 BLC和PC水蒸气共气化产气特性

图4为850℃下BLC和PC水蒸气共气化产生的气体的组成。由图4(a)和(b)可知，水蒸气共气化产生的气体主要为H2、CO2、CO和微量的CH4。在BLC和PC单独水蒸气气化时，其产生的气体组成存在明显差异。BLC气化产气中H2、CO2和CO的体积分数分别为61.09%、23.35%和15.4%，PC气化产气中H2、CO2和CO的体积分数分别为68.90%、18.38%和10.32%。在BLC和PC共气化过程中，相对于加权平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13的产气中，H2体积分数的实验值分别下降2.12%、3.71%和4.10%，CO2体积分数的实验值分别下降2.59%、3.70%和2.66%，CO体积分数的实验值分别上升5.06%、8.23%和7.64%。这说明在共气化过程中，BLC和PC的气化并不是相互独立，而是相互影响的。

图4 850℃下BLC和PC水蒸气共气化产生的气体组成

图5为850℃下BLC和PC水蒸气共气化的产气热值和碳转化率。产气热值是指单位质量样品在气化后产生气体的低位热值，碳转化率基于原料和气化残余固体元素分析的有机碳含量计算得到。由图5可知，PC在单独水蒸气气化时的碳转化率相对较低，这是由于在本实验条件下其反应活性较低所致。在BLC和PC共气化过程中，相对于加权平均值，其产气热值和碳转化率的实验值均得到了显著提高。MIX-31、MIX-11和MIX-13产气热值的实验值分别为加权平均值的1.60、2.29和3.31倍，碳转化率的实验值比加权平均值分别增加22.91%、28.72%和42.09%。

图5 850℃下BLC和PC水蒸气共气化的产气热值和碳转化率

在BLC和PC水蒸气共气化过程中，相对于加权平均值，气体组分体积分数的实验值发生了变化，不可燃气体CO2体积分数下降，使得共气化产气热值增加。同时，BLC中的Na2CO3对PC的气化具有催化作用，使得PC的水蒸气气化反应加强，进而混合体系的碳转化率大幅提高。综合图4和图5结果可知，BLC单独水蒸气气化的产气组成相比，当PC质量分数为75%时，BLC和PC水蒸气共气化产气中H2、CO2和CO的体积分数分别变化了+1.56%、-6.39%和+3.83%，产气热值为BLC单独气化时的2.89倍。说明在BLC水蒸气气化时混合PC，可有效提高产气中H2和CO的体积分数，降低不可燃组分CO2的体积分数，从而改善BLC气化产生的燃气的品质，提高了燃气热值。

综上，BLC和PC在水蒸气共气化过程中存在协同效应。BLC中的Na2CO3可有效催化PC的水蒸气气化，提高了混合体系的碳转化率；而PC的存在也改善了BLC水蒸气气化产气的品质，提高了产气的热值。BLC和PC的水蒸气共气化对于综合提高二者的能源利用率有积极作用。

2.4 BLC和PC水蒸气气化残余固体特性分析

图6为850℃下BLC和PC水蒸气气化残余固体的XRD谱。由图6(a)可知，BLC气化残余固体中无机盐组分主要有Na2CO3、Na2SiO3、KCl和NaCl；PC气化残余固体的XRD谱中存在C(002)和C(100)2个衍射峰，说明其碳结构有序化程度较高，反应活性较低。由图6(b)可知，MIX-31和MIX-11气化残余固体的XRD谱与BLC的基本一致，而MIX-13气化残余固体在2θ=25°附近出现1个衍射峰，与C(002)衍射峰的位置接近。说明BLC和PC水蒸气共气化过程中，当PC质量分数为25%和50%时，在本实验条件下，混合物中PC的气化反应趋于完成；而当PC质量分数为75%时，混合物中还有明显的PC残余。

图6 850℃下BLC和PC水蒸气气化残余固体的XRD谱

图7为850℃下BLC和PC水蒸气共气化残余固体的SEM照片。由图7可见，MIX-31气化残余固体已经熔融为一体，无明显孔隙结构存在，表面较为平整；MIX-11气化残余固体也已经熔融为一体，但有少量孔隙结构存在，表面较为粗糙；MIX-13气化残余固体尚未熔融为一体，但是出现了烧结现象，有大量孔隙结构存在。

在PC质量分数为25%和50%时，混合物中PC的气化反应较为充分，气化残余固体主要为Na2CO3等无机盐，因此发生了严重的熔融现象；而当PC质量分数为75%时，残余固体中仍有许多未反应PC存在，仅发生了烧结现象，未呈现熔融态。

这说明在BLC和PC水蒸气共气化过程中， PC质量分数为75%时有助于避免熔融现象的发生，从而提高了残余固体的物料流动性和工艺的安全性。同时，在进行后续碱回收时，可将残余的PC分离，循环用于共气化过程，使得工艺的经济性提高。

3 结 论

草浆黑液半焦与石油焦在850℃下的水蒸气共气化过程中存在协同效应。与二者单独气化的加权平均相比，气化反应速率加快，产气热值和碳转化率增大。当混合体系中石油焦质量分数由25%增至75%时，协同效应得到加强，黑液中的Na2CO3对石油焦气化的催化效果以及石油焦对Na2CO3损失的抑制作用都愈加显著。当石油焦质量分数为75%时，共气化残余固体的熔融现象得到抑制，物料流动性得到改善。因此，草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化工艺能有效提高混合体系的燃气品质和能源效率，同时有助于提高黑液的碱回收率，可为二者的综合利用开辟一条新路径。

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Steam Co-gasification Characteristics of Wheat Straw Black Liquor Char and Petroleum Coke

WANG Guijin1, 2，YUAN Hongyou1，GUO Daliang1，ZHOU Zhaoqiu1，YIN Xiuli1，WU Chuangzhi1

(1.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)

The steam co-gasification experiments of the wheat straw black liquor char and petroleum coke were conducted in a thermo gravimetric analyzer and a laboratory-scale tube furnace at 850℃, respectively. By using the gas chromatography, X-ray diffraction and scanning electron microscope analytical technologies, the interaction characteristics of the wheat straw black liquor char and petroleum coke in co-gasification were analyzed based on the properties of thermal mass loss, gaseous products and solid residues. The results showed that synergistic effects between the black liquor char and petroleum coke occurred during the co-gasification process at 850℃. Compared with the weighted average of the two samples in separate gasification reactions, the gasification reaction rate was improved by co-gasification, moreover, the gas quality and energy efficiency were both improved as a result of increasing gas heating value and carbon conversion. The catalytic effect of Na2CO3on petroleum coke gasification and inhibition role of petroleum coke on Na2CO3loss became more significant as the petroleum coke mass fraction ranging from 25% to 75%, and the melting phenomenon of gasification residual solid was suppressed, when the mass fraction of petroleum coke was 75% in the mixture of the wheat straw black liquor char and petroleum coke.

black liquor; petroleum coke; co-gasification

2014-04-09

国家自然科学基金项目(51176195)、“十二·五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAA09B03)和广东省战略新兴产业项目(2012A032300019)资助

王贵金，男，博士研究生，从事制浆黑液热解气化研究；E-mail：wanggj@ms.giec.ac.cn

阴秀丽，女，研究员，博士，从事生物质热化学转化研究；Tel：020-87057731；E-mail：xlyin@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2015)04-0897-07

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.010