裂解C5烃综合利用现状及发展趋势

白尔铮

(中国石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

裂解C5烃综合利用现状及发展趋势

白尔铮

(中国石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

对裂解C5综合利用现状和发展趋势作了评述，结合我国实际情况，建议以高端加氢石油树脂为主，生产高软化点、无色和耐热性好的加氢石油树脂是C5石油树脂发展方向；针对双环戊二烯(DCPD)生产厂商效益低下现状，提出逐步淘汰中小型分散DCPD装置、加强高纯DCPD开发，发展戊二醛、环戊烯、金刚烷以及DCPD在农药、医药卫生、皮革等应用领域的开发，提升其附加价值。

C5馏分 C5分离 异戊二烯 异戊橡胶 石油树脂 市场需求

裂解C5烃是蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物，这些组分由于其独特的分子结构和化学活泼性，可合成多种高附加值产品，其中最有利用价值的是异戊二烯(ISP)、环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)和间戊二烯(PIP)，三者之和约占C5烃的45%～55%，其次是异戊烯、1-戊烯、正戊烯和环戊烯等。下游产品包括异戊橡胶、石油树脂、涂料、香料、医药、农药等多种高端化学品。

目前裂解C5烃的利用有两种途径，一是通过全分离或部分分离获得所需双烯烃，发展下游衍生物；二是加氢后作裂解原料，大多数国家均加氢后作裂解原料。若按国外普遍采用的以异戊二烯产量作为裂解C5利用率的衡量指标，则美国、日本和西欧分别为80%，85%，40%，而我国目前还不到20%，因此有很大的发展空间。

1 C5烃分离技术进展

以乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的萃取工艺是目前国内外C5烃分离的主要技术。除BASF采用NMP法外，国外厂商包括ExxonMobil、Shell、日本合成橡胶(JSR)都采用ACN法，日本瑞翁公司等采用DMF法。我国除抚顺伊科思新材料有限公司150 kt/a装置和中国石油吉林石化分公司拟建250 kt/a装置采用ACN法外，中国石化上海石油化工股份有限公司等装置都采用DMF法。

与DMF法相比，ACN法的优点是溶剂黏度低、萃取塔效率高、装置运行周期长、运行费用低，但是产品异戊二烯纯度要达到异戊橡胶要求，必须采用与化学法相结合的工艺。DMF法的特点是原料不需要热处理，对异戊二烯溶解度大，溶剂选择性高、操作费用低，对设备也无腐蚀作用。

截止2014年11月，新疆独山子天利实业总公司150 kt/a装置建成投产，国内裂解C5烃全分离装置共8套，合计处理能力为1 220 kt/a，加上7套部分C5分离装置，合计处理能力224 kt/a，总计C5分离能力1 494 kt/a，详见表1。

表1 我国C5分离装置基本状况 kt/a

续表1

2 裂解C5烃综合利用

2.1 异戊二烯

据统计，2012年全球异戊二烯生产能力为1 174 kt/a，产量996 kt，开工率85%，消费量为996 kt，预计2015年和2020年消费量将分别达到1 130 kt和1 255 kt，详见表2。

在2012年的消费量统计中，62%异戊二烯用于异戊橡胶生产，其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，占30%，丁基橡胶占3%，另有5%作其他用途。

由于2012年前国际橡胶市场异常火爆，茂名鲁华化工有限公司最早建设的15 kt/a异戊橡胶装置一年便回收装置成本，所以多套C5分离和异戊橡胶装置纷纷建成投产。截止2014年10月，包括正在试车的浙江宁波金海德旗化工有限公司和新疆独山子天利实业总公司2套各30 kt/a产能的装置，国内8套装置总产能约近260 kt/a。主要装置的基本情况见表3[2]。

表3 我国异戊橡胶生产企业基本情况

然而，由于国内异戊橡胶生产技术大多采用稀土催化体系，产品应用尚欠成熟，加之国际天然橡胶价格接连下降，导致国内异戊橡胶开工率严重不足。2013年国内异戊橡胶产量36 kt，开工率不足30%，而2014年1—9月异戊橡胶产量仅11.2 kt。为此，业内人士纷纷出招，以期尽快走出困境，其中包括延伸产业链，降低生产成本,加大、加强异戊橡胶和集成橡胶技术开发力度以及争取政府出台扶持政策等。

SIS是异戊二烯的第二大用途，目前国内产能约为135 kt/a，包括中国石油化工股份有限公司巴陵分公司70 kt/a、宁波科元塑胶有限公司20 kt/a、浙江三博聚合物有限公司25 kt/a、台湾合成橡胶股份有限公司在南通的20 kt/a，如果满负荷运行，估计需消耗异戊二烯100 kt/a[3]。

截止2014年9月，我国丁基橡胶产能约260 kt/a，其中中国石油化工股份有限公司燕山分公司135 kt/a、浙江信汇合成新材料有限公司65 kt/a、盘锦和运实业集团有限公司60 kt/a，若2015年中国石油大庆石化分公司、天津市陆港石油橡胶有限公司等拟建丁基橡胶装置全部建成投产，总产能达345 kt/a，则异戊二烯消费量有望达23 kt。包括异戊二烯在精细化学品的用途，估计2015年国内消费量为190～320 kt。

2.2 环戊二烯和双环戊二烯

2011年全球DCPD产能为703 kt/a，产量526 kt，其中亚州地区产能和产量约占世界的50%。主要生产企业有：Equistar化学、Texmark化学、Dow化学、ExxonMobil、Shell、日本瑞翁和中国石化上海石油化工股份有限公司等。

美国是世界DCPD最主要的生产和消费地区，其产量和消费量约占全球的30%，日本则是DCPD的净出口国，净出口量为17 kt。在全球DCPD的用途分布中，石油树脂占33%，不饱和聚酯树脂占31%，乙叉降冰片烯占15%，还有是其他用途。世界各地区DCPD消费各有侧重，其中美国有43.7%的DCPD用于不饱和聚酯树脂，西欧39.6%用于石油树脂，日本53.42%用于石油树脂和环烯烃共聚物(COC)。未来美国、西欧、日本3个国家与地区DCPD年消费增长率将分别达1.6%，0.8%，0.9%[4]。

2011年我国DCPD生产企业的合计产能为279 kt/a，总产量为180 kt，总消费量约128 kt，其中最大消费领域是改性不饱和树脂84 kt，占65%；DCPD 共聚树脂30 kt，占23%；精细化工14 kt，占11%，出口量约53 kt。

DCPD在精细化工方面的应用，主要用来生产杀虫剂原料、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、二茂铁和金刚烷等。其中杀虫剂吡虫啉、啶虫脒中间体2-氯-5-氯甲基吡啶(CLMP)，2011年消耗DCPD约4 kt；2012年内炼厂用作辛烷值添加剂MMT约3 kt，2015年有望达6 kt；由DCPD催化加氢成四氢DCPD后再异构化制得的金刚烷，2011年消耗DCPD 5 kt；其他精细化学品包括二茂铁、DCPD苯酚环氧树脂等。

未来乙叉降冰片烯(ENB)和环烯烃共聚物(COCs)有望成为DCPD重要下游产品。目前国内仅一套乙丙橡胶装置，即中国石油吉林石化分公司45 kt/a装置，消耗的ENB主要依赖进口。随着汽车工业的迅猛发展，国内乙丙橡胶供不应求状况逐浙加剧，ENB作为其第三单体将被看好。据不完全统计，国内在建和拟建乙丙橡胶装置，合计产能达660 kt/a[5]，这些装置若全部达标运行，ENB需求量在30 kt/a以上。所以，开发具自主知识产权的ENB生产技术势在必行。

COCs是近年来DCPD下游产品中最引人关注。它是一类非结晶的热塑性塑料，特点是具有与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)和聚碳酸酯(PC)相同的高透明度，但外形稳定性又优于PMMA和PC，在激光印刷用的高精度透镜、高速CD-ROM透视、投影电视用大口径透镜、照相机透镜和棱镜等光学领域得到广泛应用。此外在电气、医学、药品和食品包装领域也有良好的应用前景。目前全球仅日本瑞翁等少数公司能生产。

2.3 间戊二烯

2011年我国间戊二烯产能为243 kt/a，产量158 kt，消费量134 kt，其中用于生产石油树脂的为108 kt，占77%，用于甲基四氢苯酐生产的为25 kt，占19%,出口 24 kt，预计到2015年甲基四氢苯酐产能有望达150 kt/a。若届时以间戊二烯为原料生产的石油树脂产能达380 kt/a，消耗间戊二烯170 kt/a，两者合计对间戊二烯消耗量可达238 kt/a。

国外间戊二烯主要用来生产C5石油树脂。近年来国外石油树脂产能增长不多，2011年产能为1 174 kt/a，其中C5石油树脂543 kt/a、C9石油树脂593 kt/a、加氢石油树脂229 kt/a；2012年产能1 230 kt/a，产量980 kt[6]。由于北美、中东乙烯裂解原料以乙烷或页岩气等轻烃为原料，副产C5量有限，今后几年C5石油树脂产能难以大幅增长，但随着市场的需求，加氢石油树脂需求会有较快增长。

美国ExxonMobil仍是全球最大石油树脂生产商，其产能达250 kt/a，该公司在美国的产能超过150 kt/a，产量约占美国总产量的40%以上。美国石油树脂品种齐全、牌号众多，其三分之二C5石油树脂用于压敏胶、热熔胶、密封胶。

日本瑞翁公司在C5利用方面居领先地位，其C5石油树脂除在本土具有25 kt/a产能外，在泰国的瑞翁泰国公司也有25 kt/a产能。

韩国可隆化学公司石油树脂总产能达70 kt/a，除生产C5、DCPD加氢石油树脂外，还生产C9加氢石油树脂，产品大量涌入中国大陆地区。

2013年我国石油树脂产能为840 kt/a，其中C5石油树脂570 kt/a、C9石油树脂470 kt/a。主要生产企业产能统计见表4。

近年来，我国非加氢的中低端石油树脂在满足国内市场需求外，出口量逐年递增，2010年为85 kt，2012年突破100 kt，2013年高达131 kt，约占国内石油树脂产量的30%，反观高端加氢石油树脂进口量逐年递增，2013年达75 kt。高端加氢C5石油树脂主要用于热溶胶(尿不湿、卫生巾等卫生用品、食品包装)，其价格高达2万元/t，约为中低端C5石油树脂的一倍[7]。

在间戊二烯生产技术开发方面，中国石化上海石油化工股份有限公司采用萃取精馏方法，已在小试阶段成功得到纯度95%以上的间戊二烯，而目前通常采用的C5分离技术得到间戊二烯纯度约为75%。由于产品纯度不高，通常只能用来制造间戊二烯石油树脂，如进一步提纯到95%以上，则可作为合橡胶原料，大幅提升其附加价值，同时分离得到的环戊烯和环戊烷具有广泛的工业用途。其中环戊烯是一种重要的聚合单体和精细化工原料，环戊烷对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃做发泡剂，因而粗间戊二烯分离具重要经济意义。

表4 我国C5石油树脂主要厂商及产能统计 kt/a

3 结语

综观我国裂解C5现状及综合利用的发展趋势，业内人士认为，随着乙烯产能扩大，裂解C5供应量不断增长，但下游产业升级相对迟缓，技术瓶颈迟迟未有突破，低端产品供需趋于饱和，在双重压力下，裂解C5产业链将进入转型阶段。

展望未来，高压竞争必然带来产业链技术的提高和完善，裂解C5的各种衍生物在轮胎、溶剂等各种领域的应用将更加广泛，而伴随着美国和中东乙烯原料路线轻质化导致的C5产量的减少，包括中国在内的以石脑油为裂解原料的东亚地区将成为全球C5衍生物的主要输出地，我国裂解C5的综合利用也将迎来新的发展机遇。

[1] 陈来锁,陈明衍,白岩,等.裂解碳五馏分分离ACN法和DMF法的技术经济对比[J].石化技术与应用,2013,31(5)：407-411.

[2} 庞贵生,张冬梅,韩广玲,等.异戊橡胶生产技术及发展趋势[J].弹性体, 2014,24(3):71-76.

[3} 郑伟.国内C5组分利用现状及行业发展分析[J].化学工业, 2013,31(4)：14-18.

[4} 张桂华. DCPD应用开发能力有待提升[J].中国化工信息, 2013(37)：8.

[5} 姚亚娟，徐刚，杨祖寿，等.乙叉降冰片烯的生产技术与市场[J].石油化工技术与经济,2014,30(2)：58-61.

[6} 杜新胜.石油树脂国内外市场发展情况及分析[J].杭州化工,2013，43(6)：12-14.

[7} 周伟玲.我国裂解C5产业链的产业转型序幕拉开[J].中国石油和化工经济分析, 2014(2)：60-62.

Air Liquide拟在美国推广MTP工艺技术

Air Liquide正在与几家公司商讨在美国授让其甲醇制丙烯(MTP)Lurgi工艺技术的可能性。Air Liquide声称，这项技术的丙烯收率高，而北美地区由于页岩气来源的乙烷制乙烯工艺路线比石脑油路线更经济，使得丙烯联产物产量不断下降，所以MTP技术适用于北美地区，并且已引起相关生产厂商的极大兴趣。

Air Liquide推广的Lurgi MTP工艺系将甲烷或干气转化成甲醇，甲醇然后再转化成丙烯。

2014年5月，BASF宣布，正在评估拟建一套大型MTP生产装置，并拟于2019年投产，据称这也是该公司迄今为止最大投入的单系列生产装置。

Air Liquide称，在美国，一个完整的MTP联合生产装置的成本大约为15亿美元。一套典型的Air Liquide Lurgi甲醇制丙烯生产装置，甲醇产能按5 kt/d(相当于1 700 kt/a)计，转化成丙烯的产能为515 kt/a，同时还有22 kt/a乙烯共产物。虽然，MTP生产装置的投资成本比丙烷脱氢(PDH)制丙烯生产装置高，但其操作成本要比后者低很多，这是因为MTP法使用的甲烷原料要比PDH法使用的丙烷原料便宜。另外，Air Liquide还可以利用其专有技术建设联合项目中所需的气体分离装置(ASU)，从而使整个成本投入大大降低。对于丙烯生产而言，无论是与裂解工艺还是PDH工艺相比，美国的MTP生产商们将具有最低的现金成本，即使遇到工业衰退，这也是最稳妥的一项工艺技术。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Momentive将投建2套甲醛生产装置

Momentive 精细化学品公司将投资6 600万美元在美国路易斯安娜州建2套甲醛生产装置，这两套装置分别位于Geismar和 Luling，总产能超过400 kt/a。Geismar的生产装置预定于2015年第四季度投产，其产品将通过管道系统直接输送到邻近的BASF生产基地。Luling的生产装置预定于2016年第一季度投产，将通过管道直接供应给孟山都公司的生产装置。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

本刊征稿启事

本刊是一本工业与科学相结合、技术与经济融合一体的面向全国的石油化工综合性科技刊物，栏目主要包括：① 产业发展战略及政策研究;② 项目评价;③ 市场研究;④ 技术进步;⑤ 工业化应用；⑥ 国内外行业发展动态;⑦ 信息与资料。本刊竭诚欢迎广大从事石油化工生产、经营、工程建设和科研等方面的同仁积极投稿；同时也热诚欢迎关心与支持石油化工发展的技术、经济界人士不吝赐稿。

一、征稿内容

本刊主要刊登论述石油化工行业有关技术和经济类的文章：

1.石油化工专题述评(包括我国石油化工发展规划，技术经济政策)和技术经济分析；

2.石油化工行业内部产业结构、产品结构、工业布局、原料和中间产品、最终产品价格体系等研究分析；

3.与加速发展石油化工生产并提高经济效益密切相关的科研成果工业化途径与生产建设、技术改造项目的可行性研究与技术经济评估；

4.炼油、化工、塑料、合成纤维等方面的各种科研、生产技术内容；

5.与炼油、化工、塑料、合成纤维有关的新设备研制，设备改造以及自动化技术与应用；

6.石油化工行业节能新技术、新工艺以及合理利用油气资源，进行深度加工、提高综合利用率和经济效益的分析；

7.国内外石油化工产品市场动态分析与市场预测；

8.与石油化工技术经济有关的其他内容。

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5.来稿中的计量单位及单位符号，请务必按“中华人民共和国法定计量单位”书写，非法定计量单位请改制换算为法定计量单位，量的符号用斜体，单位符号用正体。

6.参考文献推荐使用顺序编码体制,择主要的按在文中出现的先后顺序而列出，顺序编码制的具体使用方法如下：

专著 主要责任者.书名[文选类型标志].版本(第1版不写).出版地：出版者，出版年：页码.

例：郁浩然，鲍浪.化工计算[M].北京：中国石化出版社，1990:156.

期刊 责任者.题名[文选类型标志].刊名，出版年，卷号(期号)：页码.

例：陈俊武，曹汉昌.石油在加工中的组成变化与过程平衡[J].炼油设计，1990，20(6)：1-10.

会议论文文集 责任者.题名[文选类型标志].文集编者.文集名，出版地：出版者，出版年.页码.

学位论文 责任者.题名[文选类型标志].学位授予地址：学位授予单位，年份.

专利 专利申请者.题名.专利国别(或地区)，专利号[文选类型标志].年份.

四、用稿

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《石油化工技术与经济》编辑部

Current Status of Integrated Utilization of Cracking C5Hydrocarbon and its Developing Trend

Bai Erzheng

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology, 201208)

The current status of integrated utilization of cracking C5hydrocarbon and its developing trend were reviewed. Considering the practical situation of China, the developing direction of C5petroleum resin was proposed to be dominated by high-end hydrogen petroleum resin with high softening temperature, colorless and good thermal stability. In view of the low profitability of DCPD manufacturers, proposals were raised for gradually eliminating medium and small-sized decentralized DCPD plants, enhancing development of high-purity DCPD, developing glutaraldehyde, cyclopentene, and adamantane, and exploring development of DCPD in pesticides, medical and health, and leather, so as to improve its added value.

C5fraction, C5separation, isoprene, isoprene rubber, petroleum resin, market demand

2015-01-25。

白尔铮,男，1945年出生，高级工程师，长期从事石油化工技术开发和科技情部调研工作。

1674-1099 (2015)01-0057-05

TQ211

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