错流旋转填料床中空气法再生络合铁脱硫液

于 永，刘有智，祁贵生

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

错流旋转填料床中空气法再生络合铁脱硫液

于 永，刘有智，祁贵生

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

采用错流旋转填料床空气法对络合铁脱硫液进行了再生实验研究。考察了气/液流量比、超重力因子、液体流量、苯酚类催化剂浓度对络合铁脱硫液再生率的影响。结果表明，在气、液接触极短时间内，双错流旋转填料床串联再生体系的再生率可达到89%以上，显著提升了络合铁脱硫液的再生效率。

超重力；再生；络合铁；脱硫液；错流旋转填料床

络合铁脱硫技术是一种以碱性络合铁溶液为吸收剂的湿式氧化脱硫工艺，因其具有硫容大、脱硫效率高、绿色环保等优点而备受瞩目，已成为国外主流的脱硫方法。其代表工艺有LO-CAT、SulFerox工艺等[1-2]。国内对络合铁法的研究起步较晚，且基本都处于实验室及中试研究阶段[3-5]。相关的脱硫及再生机理如式(1)～(5)所示。L表示络合剂。

H2S(g)+H2O→H2S(1)+H2O

(1)

H2S(1)→H++HS-

(2)

HS-+2Fe3+L→S0+2Fe2+L+H+

(3)

O2(g)+H2O→O2(1)+H2O

(4)

4Fe2+L+O2(1)+2H2O→4Fe3+L+4OH-

(5)

脱硫液中络合铁脱硫剂的再生过程属于快速的氧气氧化过程，如式(5)所示；其控制步骤为气膜传质过程，反应(4)速率相对较慢，因此属于速率控制步骤[6]。而旋转填料床作为一种新型、高效的过程强化设备，其通过高速旋转的填料可将液体分割为尺寸极小的流体微元，为再生过程提供极大且快速更新的相间接触界面，并通过增大氧气的湍动程度来提升其在相间的传质速率，有效促进氧的相间传递，强化以气膜控制为主的再生过程。

在整个络合铁脱硫工艺中，脱硫液的再生一直是络合铁法脱硫的关键。主要是由于再生速率较慢，从而导致脱硫系统液体循环量大，能耗高。目前，常见的再生方式以塔式再生和槽式喷射再生为主，存在再生效率低、设备体积庞大、液体循环量大、能耗高等缺点；新型再生方式，如电化学再生[7]等，再生效率较高，但存在设备结构复杂、制造及维修费用高等缺点。超重力旋转填料床在强化相间传质、化学反应、微观混合等方面较为有效[8-9]，广泛应用于吸收[10]、脱硫[11-14]、化学合成[15-16]等方面。目前，关于络合铁脱硫液再生方面的研究报道极少，仅有于召洋[17]、吴振中[18]等对其宏观再生效果及影响因素进行了考察。

鉴于此，在充分发挥超重力旋转填料床有效强化相间传质特点的基础上，笔者以错流旋转填料床为再生设备，采用空气法再生络合铁脱硫液，考察气/液流量比、超重力因子、液体流量、苯酚类催化剂质量浓度(ρca)等对再生率的影响，以提升脱硫液再生效率。

1 实验部分

1.1 络合铁脱硫液

来自太原市海集化工科技有限公司，其总铁浓度为0.055 mol/L，其中Fe2+L浓度为0.035 mol/L，悬浮硫质量浓度小于20 mg/L，pH值8.51，温度18～20℃。

1.2 实验装置及流程

采用错流旋转填料床，外径160 mm、高度65 mm，转子外径150 mm、内径50 mm、高度45 mm，填料丝直径0.275 mm、密度7900 kg/m3、比表面积935 m2/m3、空隙率0.935，材质均为不锈钢。

单台错流旋转填料床空气法再生络合铁脱硫液实验工艺流程如图1所示。来自钢瓶的空气由进气口进入错流旋转填料床，沿轴向通过填料层；络合铁脱硫液从溶液槽由泵打入旋转填料床的液体进口，通过转鼓中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，与沿轴向通过的空气错流接触，气、液两相在高湍动、气-液接触面及界面高速更新的情况下，完成空气对络合铁脱硫液的再生过程。

图1 单台错流旋转填料床空气法再生络合铁脱硫液实验工艺流程

采用再生率表征络合铁脱硫液的再生效果。再生率(η)定义如式(6)所示。

η=[(cin-cout)/cin]×100%

(6)

式(6)中，cin、cout分别表示错流旋转填料床进、出口中的Fe2+L浓度，mol/L。

采用超重力因子表征超重力场的强度。超重力因子(β)定义如式(7)所示。

β=ω2r/g

(7)

式(7)中，ω表示角速度，s-1；r表示转子的平均半径，m；g表示重力加速度，m/s2。

采用重铬酸钾法测定络合铁脱硫液中的Fe2+L、Fe3+L浓度，采用PHS-3C型精密pH计测定脱硫液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 单台错流旋转填料床络合铁脱硫液再生实验影响再生率的因素

2.1.1 气/液流量比的影响

在液体流量(QL)不变的条件下，通过调节气体流量(QG)来改变气/液流量比(QG/QL)，进行单台错流旋转填料床空气法再生络合铁脱硫液实验，考察QG/QL对再生率η的影响，结果如图2所示。由图2可知，η随QG/QL增加呈先增大后减小的趋势。在液体流量一定、QG/QL较小时，气、液接触时间虽长，但再生空气用量不足而导致η较低。随着QG/QL增大，进气量的增加使得气相在床层内的湍动程度增大，有效强化了氧的相间传质；同时，气相的氧分压随QG的增加而有所增大，也加速了液相氧的溶解及再生反应速率，表现为η升高；当QG/QL为150时，η最高可达46%；随后继续增大进气量，反而使得气、液接触时间明显缩短，此不利因素占主导而抵消了强化传质对于再生的有利影响，η出现缓慢下降的趋势。因此，本再生体系适宜的QG/QL为150。

图2 气/液流量比(QG/QL)对空气法再生络合铁脱硫液再生率(η)的影响

2.1.2 超重力因子的影响

超重力因子(β)的大小直接影响旋转填料床相间传质的效果，进而影响再生络合铁脱硫液再生率。β对η的影响如图3所示。由图3可知，η随β的增加呈递增趋势，但当β大于42后，增长趋势趋于平缓。β增加，即填料转速增大，再生液在填料层内的分散程度、频率及表面更新速率显著增加，相间接触面积增大，有效强化了相间传质效果，表现为η上升。当β大于42后，其对η的影响已不明显，而电机的能耗却随之增大。因此，实验适宜的β为42。

2.1.3 液体流量(QL)的影响

QL对空气法再生络合铁脱硫液再生率的影响如图4所示。由图4可知，η随QL的增加呈递减趋势。在QG/QL一定的情况下，QL较小时，其在填料表面的液膜厚度较小，气、液相湍动程度较大，有效传质比表面积增加，强化了相间传质效果，η较高。但对于特定的错流旋转填料床而言，其填料的体积是一定的，QL增加会使得填料表面液膜厚度不断增大，相间传质阻力增大而降低传质效果，故出现η下降的趋势；当QL大于30 L/h后，η下降趋势明显加速。在满足QL较大、η较高的前提下，实验适宜的QL取30 L/h，此时的η为46.3%。

图3 超重力因子(β)对空气法再生络合铁脱硫液再生率(η)的影响

图4 液体流量(QL)对空气法再生络合铁脱硫液再生率(η)的影响

2.1.4 苯酚类催化剂浓度的影响

空气法再生络合铁脱硫液的再生率较低，主要是由于氧气在液相中的溶解度极小。因此，通过添加催化剂来加速相间氧的传递速率，以提升脱硫液的再生率。实验所用催化剂为苯酚类催化剂，其浓度cca对络合铁脱硫液再生率的影响如图5所示。由图5可知，η随cca的升高呈递增趋势，且cca超过0.2 g/L后，η增长趋势趋于平缓。苯酚类催化剂属高效“载氧体”[19]，其易与空气中的氧结合生成醌，醌氧化再生Fe2+L后本身又被还原为酚，酚又以极快的速率吸氧而变为醌，如此酚-醌互变循环，加速氧的相间传递，综合提升其对络合铁脱硫液的氧化再生效果。苯酚类催化剂的加入有效强化了体系的再生效果，但cca超过0.2 g/L后，其对η的影响已不明显，说明过量催化剂的加入对体系再生效果的强化作用已较微弱。综合考虑，本体系较适宜的cca为0.2 g/L，此时η最高可达46.2%。

图5 苯酚类催化剂质量浓度(ρca)对空气法再生络合铁脱硫液再生率(η)的影响

2.2 双错流旋转填料床串联空气法再生实验结果

综上所述，在适宜的操作条件QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、ρca=0.2 g/L下，单台错流旋转填料床空气法再生络合铁脱硫液的再生率可达46%，再生率仍较低，无法满足工业化应用的要求。在此，进行了双错流旋转填料床串联空气法再生实验，其相关的工艺流程如图6所示。此工艺流程与单台的类似。

图6 双错流旋转填料床串联空气法再生络合铁脱硫液实验工艺流程图

在适宜的操作条件，即QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、cca=0.2 g/L下，双错流旋转填料床串联空气法再生实验的再生率可稳定保持在89%以上，最高为94%，完全可以满足络合铁脱硫工艺的脱硫-再生循环要求。相比传统的塔式再生技术，双错流旋转填料床串联空气法再生技术具有再生效率高、再生设备体积小、开停车方便等优点。尤其在面对传统塔式再生技术存在的硫堵问题，错流旋转填料床以其安装维修方便、具有自清洗功能等特点，可通过定期清洗规整填料与床体设备等来减轻硫堵的影响；同时，本超重力再生技术具有再生设备体积小、占地少的特点，可为企业节省设备投资。

3 结 论

(1)将错流旋转填料床空气法应用于络合铁脱硫液的再生过程，在适宜的操作条件下，气、液接触极短时间内，双错流旋转填料床串联空气法再生体系获得了89%以上的再生率，显著提高了络合铁脱硫液的再生效率。

(2)单台错流旋转填料床空气法再生体系的再生率随超重力因子和苯酚类催化剂浓度的增加呈递增趋势，随液体流量的增加呈递减趋势，随气/液流量比的升高呈先增大后减小的趋势。在实验范围内，适宜的操作参数为气/液流量比150，超重力因子42，液体流量30 L/h，苯酚类催化剂质量浓度0.2 g/L。

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Regeneration of Chelated Iron Desulfurization Solution by Air Method With a Cross-Flow Rotating Packed Bed

YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng

(ResearchCenterofShanxiProvinceforHighGravityChemicalEngineeringandTechnology，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051，China)

Regeneration of chelated iron desulfurization solution by air method was investigated in a cross-flow rotating packed bed. The influences of gas-liquid flow ratio， high gravity factor， liquid flow rate and concentration of the phenol catalyst on the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution were studied. It was illustrated that over 89% of the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution with a dual series cross-flow rotating packed bed was acquired in a very short gas-liquid contact time， meaning that the regeneration efficiency was observably increased.

high gravity; regeneration; chelated iron; desulfurization solution; cross-flow rotating packed bed

2014-02-17

国家自然科学基金项目(21376229)和山西省高等学校科技创新项目(2013128)资助 第一作者： 于永，男，讲师，博士研究生，从事超重力过程强化方面的研究；E-mail：984240588@qq.com

刘有智，男，教授，从事化工过程强化方面的研究；E-mail：lyzzhongxin@126.com

1001-8719(2015)01-0062-05

TE992.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.010