秸秆、牛粪与啤酒糟混合厌氧发酵特性的研究

于政道，付 壮，徐宇鹏，徐桂转，王昭太，宋亚星

(河南农业大学机电工程学院 生物质能源河南省协同创新中心，河南 郑州 450002)



秸秆、牛粪与啤酒糟混合厌氧发酵特性的研究

于政道，付 壮，徐宇鹏，徐桂转，王昭太，宋亚星

(河南农业大学机电工程学院 生物质能源河南省协同创新中心，河南 郑州 450002)

以啤酒糟作为秸秆厌氧发酵的补充氮源，研究了玉米秸秆、牛粪与啤酒糟的混合厌氧发酵特性。选取m(啤酒糟):m(牛粪):m(玉米秸秆)=3∶3∶4，分别考察了总固体含量(TS)为9.3%，14%和27%时混合料液的发酵特性，测取了日产气量、pH值、甲烷含量等参数随发酵时间的变化情况。结果表明，当TS为27%时产气效果最好,产气量达到334 mL·g-1，平均甲烷含量达到51.3%，产气周期为36 d，pH值在发酵周期中先降低后升高，为甲烷正常发酵所需的pH值范围。

啤酒糟；牛粪；秸秆；混合厌氧发酵；沼气

啤酒糟是啤酒工业的主要副产品，是以大麦为原料，经发酵提取籽实中可溶性碳水化合物后的残渣。每生产1 t啤酒大约产生1/4 t的啤酒糟，中国啤酒糟年产量已达1 000多万t，并且还在不断增加[1-3]。啤酒糟含有丰富的氮源，利用其厌氧发酵是目前啤酒糟再利用的一个方向[4-12]。高路[9]利用啤酒糟发酵沼气，得到1t啤酒糟可以发酵生产23 m3的沼气；宋安东等[11]利用啤酒糟进行乙醇发酵的研究，结果表明啤酒糟可以作为乙醇发酵的良好的底物。农作物秸秆具有较高的碳氮比，而啤酒糟的氮碳比较高，两者混合将能为厌氧发酵提供合适的碳氮比。近年来，随着中国禽畜养殖规模的不断扩大，全国奶牛存栏数目迅猛增长，每天排放出数量巨大的牛粪，而牛粪中含有较为丰富的厌氧发酵菌群，牛粪作为厌氧发酵底物可以有利于厌氧发酵的快速启动[13～15]。因此，本研究将利用废弃的玉米秸秆作为补充碳源，与啤酒糟、牛粪混合厌氧发酵制取沼气，考察啤酒糟与秸秆和牛粪混合厌氧发酵的特性。为了使混合发酵原料具有合适的碳氮比，设定混合料液中啤酒糟、牛粪与秸秆的质量比为3∶3∶4，此时混合料液的碳氮比可以达到厌氧发酵的最优碳氮比范围为20～30。设定发酵温度取为中温35℃，考查发酵混合料液总固体(TS)含量对啤酒糟、牛粪和秸秆混合料液厌氧发酵产沼气过程中的pH值、沼气产量和甲烷含量的影响，以得到混合料液厌氧发酵特性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

啤酒糟由广东珠海惠生能源技术发展公司惠赠；玉米秸秆采自河南农业大学科教园区，为玉米收获后田间废弃秸秆，在空气中自然风干；牛粪取自河南农业大学科教园区，处理后厌氧保存；接种液为实验室培养的牛粪厌氧发酵沼液，使用量为总发酵液含量的30%；实验试剂及药品：浓硫酸，过氧化氢(30%)，二氧化硅，重铬酸钾，硫酸亚铁，氢氧化钠，硼酸，甲基红，溴甲酚绿，邻啡啰啉，硫酸银，硫酸汞，硫酸亚铁铵，邻苯二甲酸氢钾，以上均为分析纯，试验所用试剂均购于郑州药剂公司。

1.2 试验方法

本试验采用单相厌氧发酵工艺，采用图1所示的厌氧反应装置进行试验。反应器的体积为200 mL，反应产生的甲烷和二氧化碳等气体通过导管排入集气瓶中。试验过程中的原料特性如表1所示。将各发酵原料按预先设定的配比装入反应装置中，放入设定值为35℃的恒温培养箱中，进行恒温厌氧发酵实验。发酵过程中，每天固定时间测量产气量、pH值、甲烷和二氧化碳含量。本试验采用3种TS含量，每种TS含量采用3组平行试验，同时进行1组空白试验。试验中混合料液的质量及发酵液特性如表2所示。

1.厌氧反应器; 2.阀门; 3.集气瓶; 4.集水瓶。

原料 RawmaterialTS/%VS/%含碳量/(g·kg-1)Carboncontent含氮量/(g·kg-1)Nitrogencontent啤酒糟 Brewer’sgrains30.1427.02200.642.1玉米秸秆Straw88.880.2469.07.4牛粪Cowdung28.818.55260.613.4接种液Inoculationflu-id2.971.49

表2 发酵物料配比及特性参数

1.3 分析方法

甲烷含量测试方法：使用气相色谱仪(Agilent6820)，TCD检测器，Porapak N色谱柱，250 μL的气体定量气环，检测器温度：150℃，柱温：80℃，进气温度：60℃；TS、VS含量测定：称重法；碳含量测定：重铬酸钾容量法，标准号：NY 525—2002；氮含量测定：凯氏定氮法，标准号：NY 525—2002；pH值：精密pH试纸测定法；沼气产量测试：采用排水法。

2 结果与分析

2.1 混合料液发酵周期pH值的变化

啤酒糟与玉米秸秆、牛粪在不同TS下厌氧发酵的pH变化如图2所示，在发酵初期试验各组的pH值均下降，其中，TS为27%时，pH值下降出现较晚，且较快回升到7.5附近，说明此条件下有机酸累积量较少，且能较快被消化； TS为9.3%时，pH值下降出现时间和低pH值保持时间均处于中间位置； TS为13%时，pH值下降出现时间出现较早，低pH值保持时间最长，表明此TS条件下啤酒糟与玉米秸秆、牛粪混合厌氧发酵有较长的产酸期。

图2 混合料液发酵周期pH值的变化

2.2 混合料液发酵周期日产气量的变化

图3 混合料液发酵周期日产气量的变化

啤酒糟与玉米秸秆、牛粪在不同TS下厌氧发酵的日产气量变化如图3所示。在啤酒糟与玉米秸秆、牛粪以不同TS混合厌氧发酵试验中，在TS为27%,TS为9.3%，TS为13%的3组试验均在第1天有较高的产气量，分别为490、520、480 mL，说明生化反应较剧烈，可能是发酵料液中有残余的溶解氧，加快了有机物的分解。从第2天开始，TS为27%依然保持较高的产气量且相对稳定；TS为9.3%由于有机酸的积累，依然产气，但变化较大，特别是在发酵第23天以后产气量减少到可以不计，且产气时断时续；TS为13%由于有机酸积累量过大，产气量非常少或几乎不产气，而分别在第18天，第22天恢复大量产气，并一直保持到周期第37天。由图3可见，在TS为27%时，啤酒糟与玉米秸秆、牛粪混合厌氧发酵出现的高峰峰值较多，且产气量值相对稳定，说明系统稳定性较好，能多次较快恢复适宜的产气条件。

2.3 混合料液发酵周期产气中甲烷含量的变化

由图4可以看出，在发酵前期，混合物料TS为9.3%时所产气体甲烷含量最高，但随着发酵的进行，特别是在发酵的后期产气开始出现时断时续的现象；混合物料TS为13%时所产气体甲烷含量最低，但随着发酵的进行，特别是在第20天以后，甲烷含量相对稳定的保持在高值；混合物料TS为27%时所产气体甲烷含量虽然不是很高，但相对稳定，并随着发酵的进行稳步增长到60%左右，再次保持相对稳定，就整个发酵周期而言甲烷含量相对较好。

图4 混合料液发酵周期甲烷含量的变化

2.4 混合料液发酵周期总产气量的变化

图5 混合料液厌氧发酵的累计产气量变化

啤酒糟与玉米秸秆、牛粪混合不同TS下厌氧发酵的累积产气量变化如图5所示。总累积产气量是A>B>C，TS为27%的产气量最多，在发酵周期中整个累积量的变化基本上呈线性变化，表明产气周期中日产气量相对稳定；TS为9.3%的总产气量相对较低，TS为13%的前期累积产气量较少，但后期产气量快速升高，从第19天以后累积产气量占周期内总产气量的79.17%。

2.5 不同条件下混合料液产气特性分析

研究中对不同TS含量下啤酒糟、秸秆和牛粪混合料液产气特性进行了计算，结果如表3所示。由表3可知，当TS为27%时，混合料液产气效果最好，总的产气量、单位TS产气量、单位VS产气量均最高，总产气量为9 701 mL，单位TS产气量为286 mL·g-1，单位VS产气量为334 mL·g-1，此时沼气中的平均甲烷含量达到52.3%。本研究采用的啤酒糟、秸秆的用量基本相当，且秸秆在发酵过程中没有经过任何预处理，只是粉碎成5 cm左右的粒度，但发酵过程中pH值始终在合适的范围内，并没有出现酸化导致发酵失败的情况，而秸秆与牛粪混合发酵时在TS含量大于6%时会发生酸化[16]，本试验结果说明啤酒糟为秸秆提供了合适的氮源，而秸秆也为啤酒糟提供了补充的碳源，两者的混合有利于厌氧发酵的顺利进行。从表3还可以发现，当混合料液的TS含量增大到27%时，厌氧发酵仍然可以顺利进行，说明利用啤酒糟与秸秆和牛粪混合厌氧发酵制取牛粪时可以采用固体发酵，其发酵效果依然较好，因此，在啤酒糟厌氧发酵的实际发酵过程中如果采用固体发酵，将大大降低水的消耗量，有利于节约水资源。利用啤酒糟和秸秆与牛粪厌氧发酵时，其厌氧发酵效果优于秸秆单纯发酵结果，发酵过程中既不需要对秸秆进行预处理，又可以在较短时间内达到较好的发酵效果。因此，利用啤酒糟作为秸秆的补充氮源将有利于秸秆的厌氧消化产甲烷过程。

表3 不同条件下混合料液产气特性

3 结论

选取啤酒糟、牛粪与玉米秸秆的质量比为3∶3∶4，混合料液的碳氮比为27，对啤酒糟、玉米秸秆与牛粪混合厌氧发酵进行发酵实验，选取混合料液的TS含量分别为27%、9.3%和13%。试验结果发现，在3种TS含量下，混合料液的pH值始终在正常厌氧发酵的范围内，厌氧发酵能够顺利进行；当混合料液的TS含量为27%时厌氧发酵产气量最高，平均甲烷含量也最大，此时单位质量TS的产气量达到了286 mL·g-1，单位VS产气量达到334 mL·g-1，平均甲烷含量达到52.3%，此时的发酵周期为36 d。本研究结果说明啤酒糟可以和秸秆进行厌氧发酵，而且可以在高固体含量下正常进行厌氧发酵，啤酒糟是秸秆厌氧发酵过程中的良好的氮源，而秸秆可以作为啤酒糟厌氧发酵过程中的有效的碳源，两者与牛粪可以直接混合固体厌氧发酵，不需任何预处理，本研究将为啤酒糟的能源化利用提供一条新的途径。

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(责任编辑：蒋国良)

Study of mixed anaerobic fermentation of corn straw, cow dung and brewer’s grains

YU Zhengdao， FU Zhuang, XU Yupeng, XU Guizhuan, WANG Zhaotai, SONG Yaxing

(Mechanical and Electrical Engineering College of Henan Agricultural University,Biomass Energy Collaborative Innovation Center of Henan Province, Zhengzhou 450002， China)

Using brewer’s grains as additional nitrogen source of corn straw the coanaerobic fermentation characteristics of corn straw, cow dung and brewer’s grains was studied. The mass ratio of brewer’s grains, cow dung and corn straw was 3∶3∶4, and when the total solid content was 9.3%, 14% and 27% respectively, the daily gas production, pH value, methane content were tested. It was found that the best results was obtained when the TS content was 27%, with the highest gas production of 334 mL· g-1. The average methane content was 51.3%, and the gas production cycle was 36 days. The pH value decreased first and then increased to an approriate value suitalbe for anaerobic fermentation and biogas production.

brewer’s grains; cow dung; corn straw; co-anaerobic fermentation; biogas

2015-01-13

农业部“948”项目(2011-S15)；国家自然科学基金项目(21176227)

于政道(1977-)，男，山东烟台人，博士研究生，从事可再生能源利用和转换技术方面的研究。

徐桂转(1972-)，女，山西侯马人，副教授，博士。

1000-2340(2015)05-0662-04

S216

A