不同硅溶胶对L沸石合成晶型的影响

潘兴红 伍欣华

摘 要：以不同牌号的硅溶胶为硅源合成L沸石，利用TEM和SEM、XRD表征技术，考察硅溶胶质量对L沸石合成的影响。结果表明：硅溶胶的粒径影响L沸石晶粒尺寸；浓度影响L合成时凝胶速度；无论何种牌号的硅溶胶在优选的配比下，均可获得较纯的L沸石。

关键词：硅溶胶；L沸石；合成；晶型

L沸石是一种含钾人工合成沸石，在自然界尚示未发现与其类似的矿物，其基本结构单元为钙霞石笼和六方柱笼，交替的六方柱笼和钙霞石笼在C轴方向重叠，再按六重轴旋转产生12员环的一维孔道，孔径0.71nm。L沸石的应用非常广泛，特别是载铂的L沸石，对C6-C8烷烃的芳构化，有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性，引起了广泛的研究兴趣[1]。合成L沸石可用硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、沉淀二氧化硅、活性二氧化硅等为含硅原料，用铝酸钾、三氧化铝、铝粉、氢氧化铝、硫酸铝等作为含铝原料，加入氢氧化钾或氢氧化钠，配成一定组成的铝硅酸钾或铝酸钾钠的凝胶，在适宜的温度下反应一定的时间而制得。采用的方法大多为水热合成法[2]。硅源和铝源是L沸石的重要影响因素，在很大程度上决定着合成的成功与否、产品的结晶度和理化性质等[3]。在优选的合成原料及配比的基础上，本实验选取氢氧化铝粉作为铝源，不同牌号的硅溶胶作为硅源合成L沸石，考察硅源对所合成的L沸石的结晶度和晶体形貌的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

硅溶胶，工业品；氢氧化钾，≥85%，工业级；氢氧化铝粉，氧化铝含量≥63%，工业级；去离子水。

1.2 L沸石的合成

将氢氧化铝粉先溶于热的氢氧化钾溶液中（铝在溶液中以偏铝酸钾的形式存在，钾在溶液中以KAlO2和KOH的形式存在）制成铝酸钾溶液，待溶液冷却至50℃，然后边搅拌边加入硅溶胶，得到白色的混合凝胶，移入带四氢乙烯内衬的反应釜内，在150±5℃下晶化，晶化结束后洗涤、抽滤、干燥，即得产品。

1.3 样品表征

TEM表征则是将硅溶胶样品用水稀释分散后，用移液管滴到有支持膜的专用铜网上，干燥后在透视电镜下拍照获得。SEM表征采用荷兰FEI公司Quanta 200型扫描电镜观察合成样品的形貌及粒径大小。

2 结果与讨论

2.1 原料的表征

硅溶胶的质量指标有二氧化硅含量、氧化钠含量、PH值、粘度、比重和粒径等六个指标。不同牌号的硅溶胶（见表1）用二氧化硅浓度区分，以A、B、C表示。其中A、B、C为钠型硅溶胶，C为氨型硅溶胶，都属于碱性硅溶胶。钠型与氨型的区别在于使用的稳定剂不同。氨型硅溶胶是氨离子做稳定剂，钠型硅溶胶是氧化钠做稳定剂。氨型硅溶胶所含的金属离子较少，纯度更高。由表1可见，相对于高浓度的钠型硅溶胶，其氧化钠含量比低浓度的硅溶胶要高些，以使硅溶胶在长时间内保持质量稳定。

表1 不同牌号硅溶胶质量

ABC三图为硅溶胶的TEM照片。由图1可以看出： C的粒度明显大于A、B。硅溶胶的凝胶是溶胶中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的结果。粒子越大粒子间接触较少，其间的联系也就较弱，内部结构疏松，如C。反之，粒子越小则凝胶结构致密，如B，A的粒度则介于两者之间。

2.2 硅溶胶对合成L沸石样品的影响

不同的原料具有不同的化学性质，继而导致其在溶解行为，均匀性以及PH值等方面的差异，极大影响分子筛的合成。硅源对L沸石晶化过程的影响，一般认为是由于硅源活性大则晶化过程加快，但前提是其速度或浓度与结晶速度相匹配，这样才能有效地促进分子筛的晶化。徐如人等[4]在研究中表明，溶液中存在的硅酸根離子的聚合态与所生成沸石产物的种类密切相关，当采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌号或批次的硅合成沸石时，即使其它晶化条件都相同，由于聚合度的差异，有时也可能生成不同结构的沸石。

表2为以上述硅溶胶为硅源，氢氧化铝粉为铝源，在其它条件相同时所得L沸石的结晶度计算结果。实验中发现，当硅溶胶加至偏钾溶液中时，其中的Al （OH）4-与硅酸根离子发生了聚合，表观现象为半透明溶液逐渐凝胶变成白色胶状物。高浓度硅溶胶合成时经历此过程时间最短，其凝胶速度明显快于硅溶胶B和C。其原因是二氧化硅浓度越高，布朗运动使硅溶胶体颗粒互相碰撞机率增多，就可能使胶粒合并成较大粒子，从而加快胶凝[5]。

表2 L沸石样品的结晶度

图2分别为放大5000倍（上）和放大20000倍（下）的三个实验得到的L沸石的SEM照片（样品编号以硅溶胶编号一致，便于上下对应比较）。低倍数下，可以看出以C1C2为硅源合成出的L沸石粒度明显大于B1B2，在相同面积下L沸石数量也明显多些； A1A2的粒度则介于两者之间，这一结果与硅溶胶TEM照片中的粒度相一致；在高倍数下可以清楚的看到，C1C2合成的L沸石晶型呈圆柱形，晶体结构完整，颗粒大小不均匀，底端较平整；A1A2合成的L沸石晶型呈中型圆盘状，晶体结构完整，颗粒大小均匀，但底端不平整；B1B2合成的L沸石晶型圆柱形与圆盘状皆有之，且颗粒不均匀、不规则，还含有少量杂质（如图2中的片状物）。

3 结束语

硅溶胶的二氧化硅浓度高有利于L沸石合成时凝胶速度，提高了铝酸根离子与硅酸根离子聚合度；分散于硅溶胶中的二氧化硅的粒径大，则合成的L沸石晶粒尺寸大。

参考文献

[1]李靖如，梁晓军，詹予忠，等.L沸石合成晶化区研究[J].郑州大学学报，2003，24（3）：72.

[2]王法.L沸石的合成及品晶形控制[D].郑州：郑州大学，2009.

[3]陈宜，商建超，朱阳阳，等.不同硅源和铝源对L沸石合成的影响[J].石油炼制与化工，2013，44（5）：10.

[4]徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，2004：324-325.

[5]商艳芬.硅溶胶性能指标的分析与测试[OL].http：//www.doc88.com/p-4387072913505.html

作者简介：潘兴红（1971，5-），女，四川省涪陵市人，工程师，本科学历，研究方向：主要从事分子筛制备技术研究工作。