气相和液相色谱法测定水中邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯方法比较

陆海云

(1．武汉大学 资源与环境科学学院，武汉 430079;2．中山市环境保护局，广东中山 528400)

邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯［di－ (2－ethylhexyl)－phthalate，DEHP］是邻苯二甲酸酯类化合物 (phthalates，PAEs)中最重要的品种，是使用最广、产量最大的增塑剂，广泛用于各种塑料产品如纤维素树脂、聚乙烯和聚氯乙烯、地板和墙壁材料、食品包装材料、医用材料的生产加工［1］。由于DEHP与塑料中的成分之间不是以共价化学键结合，容易从塑料中转移至外界环境，造成空气、水和土壤的污染。高剂量的DEHP能引起睾丸和肝脏的损伤，并有可能致胎儿畸形、死亡和诱发肝癌［2］。目前，在大气、水体、土壤、生物乃至人体等自然和人类环境中普遍发现邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸酯二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯 (DEHP)这一类污染物的存在，在全球主要工业国家环境中均已达到普遍检出的程度，已成为全球性最普遍的一类有机污染物［3－8］。我国已将DBP和DEHP列入优先控制的环境污染物，生活饮用水卫生标准GB 5749－2006中规定的排放限值分别为0.003 mg/L、0.008 mg/L。

邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯的测定方法有GC法［9］、GC－MS法［10］、HPLC法［11－12］，本文采样了固相萃取－气相色谱法和液相色谱两种方法测定地表水中的DEHP，并就这两种方法进行了比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪 (美国Varian3800，FID检测器)，DB－5色谱柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm);

液相色谱仪 (日本Shimadzu LC10A，紫外检测器)，Kromasil－C18色谱柱 (250 mm×4.6 mm ×5 μm);Turbo VapⅡ蒸发浓缩器;Suplco固相萃取装置;SPE小柱 (Waters OASIS HLB 200 mg);

甲醇、乙醚、丙酮、正己烷均为色谱纯;高纯氮气 (纯度99.99%);邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯标准溶液 (地质科学院物化探研究所，992 mg/L，溶剂:丙酮);

无水硫酸钠使用前用马弗炉400℃烘4 h;实验过程中所用的水为去离子水。

1.2 样品前处理［11］

1)柱的活化:先用乙醚∶甲醇 (V∶V=95∶5)溶液、甲醇、水各6 mL活化HLB柱，让溶剂在HLB柱停留5 min左右，完全浸润填料;

2)水样的富集:取3 L水样，以5 mL/min的流量通过HLB柱，使待测物和部分杂质吸附并保留在HLB柱上;

3)待测物的洗脱:先用水∶甲醇 (V∶V=95∶5)溶液清洗HLB柱，高纯氮气吹干;再用9 mL乙醚∶甲醇 (V∶V=95∶5)以1 mL/min的流量洗脱样品，并收集到试管中，加少量无水硫酸钠除去残余水分。

4)浓缩定容:将上述除水后的洗脱液转移至氮吹浓缩仪中，80℃水浴浓缩定容至1 mL。

1.3 色谱条件

气相色谱分析条件:进样口温度:260℃;柱温:250℃;检测器温度:290℃;载气流量:氮气1.0 mL/min;检测器气体流量:氮气45 mL/min，氢气30 mL/min，空气300 mL/min;进样量:1 μL;进样方式:分流进样，分流比10。

液相色谱分析条件:甲醇 ∶水 (V∶V=85∶15)，流速1.0 mL/min，检测波长228 nm，柱温35℃，进样量 20 μL。

2 实验结果

2.1 方法比较

分别准确吸取适量的DEHP标准溶液，用丙酮稀释，配制成一系列浓度标准溶液，按照上述1.3色谱条件分别进行测定，见图1和图2。

图1 DEHP标准溶液的气相色谱图

采用外标法定量，以峰面积Y对浓度X(mg/L)进行线性回归。连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，通过3倍信噪比计算检出限;对标准曲线中间浓度点标准进样6次，计算其保留时间和峰面积的RSD。线性方程、相关系数、检出限和RSD见表1。

表1 DEHP的线性方程、相关系数、检出限和重现性

从表1的对比可知，气相色谱法分析时间短，但由于丙酮的拖尾以及DMP、DBP的响应不高，仅满足DEHP的分析;液相色谱法分析时间较气相色谱法长，但可以做到三个化合物完全分离。相关系数和检出限方面，液相色谱法优于气相色谱法;保留时间和峰面积的重现性方面，气相色谱法优于液相色谱法，这与液相色谱法的本底干扰较大有关。

图2 邻苯二甲酸酯标准溶液的液相色谱图

2.2 实际水样测定

按照《水和废水监测分析方法》(第四版)要求采集中山市板芙大桥断面20个水样，测定DEHP含量，测试结果见表2。

表2 实际水样测定 (mg/L)

两种方法结果差值标准偏差

查t临界值表，置信水平为95%时，t0.05，20=2.09，t=0.367＜t0.05，20，说明两种方法之间不存在显著性差异。

3 结语

对气相和液相色谱法测定水中邻苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯的方法进行了比较，结果表明:两种方法之间不存在显著性差异。气相色谱法简便快速，只需6 min完成一个样品分析，更适合DEHP的应急监测，目前《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》中DEHP的推荐分析方法是气相色谱法，但该法有一定的局限性，对邻苯二甲酸二甲酯响应不足，而沸点更高、链更长的邻苯二甲酸酯则难以气化，不适于使用气相色谱测定，因而应用范围不广;液相色谱法检出限更低，并且可以实现多种邻苯二甲酸类化合物同时测定，更适合每月饮用水源地及地表水的常规监测。

［1］Afshari A，Gunnarsen L，Clausen PA，et al．Emission of phthalates from PVC and other materials［J］．Indoor Air，2004(14):120 －128．

［2］Shanna H Swan．Environmental phthalate exposure in relation to reproductive out comes and other heath endpoints in humans［J］．Environmental Research，2008(108):177 －184．

［3］STAPLES C A，PETERSON D R，PARKERTON T F．The environmental fate of phthalate esters:a literature review［J］．Chemosphere，1997(35):667－749．

［4］WATANABE T．Determination of dialkyl phthalates in high altitude atmosphere for validation of sampling method using a helicopter［J］．Bull Environ Contam Toxicol，2001，66(4):456 －463．

［5］沙玉娟，夏星辉，肖翔群．黄河中下游水体中邻苯二甲酸酯的分布特征［J］．中国环境科学，2006，26(1):120－124．

［6］熊鹏翔，龚娴，邓磊．南昌市农田土壤和水样中邻苯二甲酸酯污染物的分析［J］．化学通报，2008(8):636－640．

［7］费勇，陈江，倪晓芳，等．湖州地区土壤邻苯二甲酸酯空间分布现状特征分析［J］．农业环境与发展，2010(2):83－86．

［8］张付海，张敏，朱余，等．合肥市饮用水和水源水中邻苯二甲酸酯的污染现状调查［J］．环境监测管理与技术，2008，20(2):22－24．

［9］陈嘉文，潘锦，吴艺．固相萃取－气相色谱法测定地表水中邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯［J］．福建分析测试，2014，23(3):30－32．

［10］王家文，杜琪珍．邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯分析方法研究进展［J］．食品科技，2010，35(4):298－302．

［11］彭虹，吴文威．固相萃取－高效液相色谱法测定地表水中邻苯二甲酸酯［J］．福建分析测试，2013，22(1):20－22．

［12］张存良，潘光，丁君，等．固相萃取－液相色谱法测定淮南市平山头水厂水源地水中邻苯二甲酸酯［C］．中国环境科学学会学术年会论文集，2012:752．