镁质低品位铁镍硫化矿的活化工艺及机理

刘欣伟，胡文韬，李浩然，冯雅丽，杨志超

（1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190；2.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083）

镁质低品位铁镍硫化矿的活化工艺及机理

刘欣伟1，2，胡文韬2，李浩然1，冯雅丽2，杨志超2

（1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190；2.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083）

细菌浸出是镁质低品位铁镍硫化矿的潜在处理方案之一。针对该矿石浸出活性较低的问题，研究了硫酸预浸出和硫酸铵焙烧预浸出2种活化方案，并与细菌直接浸出（空白试验）做了比较。结果表明，2种活化方案都有利于金属回收，但硫酸铵焙烧预浸出方案的活化效果更优：浸出时间为8 d时，Ni、Cu和Mg的浸出率分别为90.2%、89.56%和61.19%，分别高于硫酸预浸出方案2.08%、12.2%和8.95%。矿石中的Mg主要在硫酸铵焙烧预浸出阶段进入溶液，细菌对Mg浸出的影响不大。XRD和能谱分析表明：浸出渣中Ni和Cu的残留量很低，Mg主要存在于难浸出的蛇纹石之中。

硫酸铵焙烧；A.ferrooxidans菌；浸出活性；氧化还原电位

随着需求总量的增加，我国的铁资源自给率日益降低［1⁃2］，镍资源的自给率也已不足50%［3］。合理开发低品位铁镍资源是保证我国铁、镍资源供应的重要途径［4⁃5］。与常规的硫化镍矿浮选-焙烧工艺［6］相比，细菌浸出技术［7⁃8］工艺简单、成本低、环境污染少，成为近年来的研究热点之一。目前，微生物浸出技术主要用来处理低耗酸性硫化矿［9］，对高耗酸的碱性矿石研究很少。因此本文针对镁质低品位铁镍硫化矿，比较了硫酸预浸出-细菌浸出和硫酸铵焙烧［10⁃11］预浸出-细菌浸出2种活化方案，并与细菌直接浸出（空白试验）做了比较，优化了工艺条件，初步验证了工艺的可行性，并用XRD、EDS等手段分析了矿物的转化过程和机理，可为镁质低品位铁镍硫化矿综合利用提供理论参考。

1 试验

1.1 试验原料

研究所用矿石采自西北某地，矿石中平均Ni品位0.78%，MgO含量大于20%，是典型的镁质低品位铁镍硫化矿。原矿主要化学成分如表1所示。将铁镍硫化矿在棒磨机中磨细至-0.074 mm占95%，以备试验用。

表1 原矿主要化学成分Table1 Chemical composition of mineral（mass fraction，%）

1.2 实验装置和分析仪器

实验仪器：XMB⁃70型棒磨机；AR1140型分析天平；KSW⁃5⁃12A型炉温控制仪；GT16⁃3A型离心机；DF⁃101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ⁃D（Ⅲ）型真空泵；PH050电炉；pHS⁃29A型pH计；SZX⁃B型水浴摇床。

化学成分：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP⁃AES，PE Optima 3000型及IRIS Intrepid II型）；浸出渣的形貌和微区化学组成：日立S⁃3500扫描电子显微镜及附属能谱仪。

1.3 实验方法

1.3.1 细菌直接浸出方案

细菌浸出在250 mL的锥形瓶中进行，内装入90 mL无铁9 K培养基，接入10 mL对数生长期的菌液，矿浆浓度为10%，用20%稀硫酸调节矿浆pH，将锥形瓶放在水浴振荡器中振荡培养，转速170 r／min，温度30℃。定期测量浸出体系的氧化还原电位和pH值，并取2.0 mL浸出液分析溶液中镍、铜和镁的含量。取样损失用相同体积的无铁9 K培养基补充。

1.3.2 硫酸溶液预浸出试验方案

每次取10 g矿样磨细后，按液固比为10∶1放入300 mL的锥形瓶中，加入不同浓度的的稀硫酸溶液，常温下搅拌浸出2h时间。通过分析浸出渣中镍、铜和镁元素含量，计算金属浸出率。

1.3.3 硫酸铵焙烧预浸出试验方案

每次取10 g矿样，加入不同质量分析纯（NH4）2SO4，充分混合后倒入刚玉坩埚内，置于管式炉中，在400℃下焙烧2 h时间，焙烧产生的气体经5%稀硫酸溶液吸收。将焙烧产物称重后放入500 mL锥形瓶中，按液固比为10∶1放入水中浸出。通过分析浸出渣中镍、铜和镁元素含量，计算浸出率。

1.3.4 预浸出渣的细菌浸出试验方案

(2007-北京-20) 已知集合A={a1,a2,…,ak}(k≥2)，其中ai∈Z(i=1,2,…,k)，由A 中的元素构成两个相应的集合：

将经硫酸或硫酸铵焙烧预浸出渣放入250 mL的锥形瓶中，接种量为5%～20%，矿浆浓度为5%～20%，试验过程中不调pH值。将锥形瓶放在水浴振荡器中振荡培养，转速170 r／min，温度30℃。定期测量浸出体系的氧化还原电位和pH值，并取2.0 mL浸出液分析溶液中镍、铜和镁的含量。取样损失用相同体积的无铁9K培养基补充。

2 实验结果与讨论

2.1 细菌直接浸出（空白试验）

初始浸出液pH值为1.8时，考察了A.ferrooxidans菌对矿样中Ni、Cu和Mg浸出率的影响，结果见图1所示。从图1中可看出，Ni、Cu和Mg浸出率都较低，这主要是因为矿中MgO含量高，且大部分的MgO赋存于斜绿泥石、蛇纹石和橄榄石中。这些矿物容易与酸反应，使浸出液中的pH值升高（见图2），导致A.ferroox⁃idans菌活性降低甚至死亡，这是Ni和Cu浸出率低的主要原因。影响Mg浸出率的主要因素是pH值，细菌的影响很小。Mg的浸出率随时间而逐渐提高，但由于浸出液pH值较大，提高幅度较小。浸出8 d时，Ni、 Cu和Mg的浸出率分别为7.96%、8.12%和14.56%。

图1 浸出率随浸出时间的变化曲线Fig.1 Leaching rate curve change with the leaching time

图2 细菌浸出过程中溶液pH值和氧化还原电位变化曲线Fig.2 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

如图2所示，浸出液的氧化还原电位随浸出时间的延长先升高，浸出时间超过4 d后逐渐降低。这主要是由于浸出液的pH较高，溶液中A.ferrooxidans菌生长受到抑制，菌体活性降低。

2.2 硫酸预浸出方案

2.2.1 硫酸预浸出

浸出时间2 h，硫酸浓度对Ni、Cu和Mg浸出率的影响如图3所示。

图3 酸浓度对矿样中Ni、Cu和Mg浸出率的影响曲线图Fig.3 Ni，Cu and Mg leaching rate curves at different acid concentrations

图3 表明，Cu、Ni和Mg的浸出率随酸浓度的增加而有逐渐增加的趋势。矿石中的MgO主要赋存于斜绿泥石、蛇纹石和橄榄石之中，这些矿物易溶于酸［12］。而Ni主要存在于黄铁矿和黄铜矿中，两者都不易与稀酸反应，因此Ni和Cu的浸出率低。但随着酸浓度的增加，黄铁矿和黄铜矿的氧化速率加快，Ni和Cu的浸出率也有所增加。当硫酸浓度大于20%时，Mg的浸出率变化不大，故选硫酸浓度20%，对应的Ni、Cu、Mg浸出率为21.57%、18.26%、42.13%。

硫酸预浸出后采用细菌浸出，Ni、Cu和Mg的浸出率随时间的变化曲线如图4所示。

图4 Ni、Cu和Mg的浸出率的变化曲线Fig.4 The leaching rate curve of Ni，Cu and Mg

图4 表明，采用较大浓度的硫酸预浸高镁矿石是可行的，可大幅提高预浸效率，为生物浸出创造有利条件。浸出时间为8 d时，Ni、Cu和Mg的总浸出率分别为88.12%、77.36%和52.24%，比细菌直接浸出分别提高了80.16%、69.24%和37.68%。这表明：矿石中Mg的浸出主要集中在酸预浸阶段，在细菌浸出过程中，浸出率变化不大。细菌浸出过程中，溶液的pH值和氧化还原电位变化曲线如图5所示。

图5 细菌浸出过程中溶液中pH值和氧化还原电位变化曲线Fig.5 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

从图5看出，细菌浸出过程中pH值显现出先增后降的变化趋势。初始阶段pH值升高的主要原因有2个：1）矿样中耗酸性物质在酸预浸阶段没有消耗完；2）细菌在浸出铁镍硫化矿过程中消耗了酸。随着浸出时间的延长，元素硫在细菌的作用下被氧化成硫酸，pH值降低。但在浸出的全过程中，溶液pH值始终维持在适宜的范围内，细菌的氧化活性较高。浸出3 d后，浸出液的Eh值升高到632 mV，说明经硫酸预浸出后，浸出体系中pH值较稳定，细菌在较短时间内即可达到生长对数生长期，有利于Ni和Cu的浸出。综上，预浸出可大量除去矿石中的Mg，有利于生物浸出。2.3 硫酸铵焙烧预浸出方案

2.3.1 硫酸铵焙烧预浸出

（NH4）2SO4焙烧预浸出过程中Ni、Cu和Mg浸出率变化曲线如图6所示。

图6 硫酸铵用量对金属离子浸出率的影响Fig.6 Effect of the amount of ammonium sulfate on the dissolution of metal ions

从图中可看出，（NH4）2SO4与矿样的质量比小于0.8时，Ni、Cu和Mg的浸出率随（NH4）2SO4用量的增加而增加。而质量比超过0.8时，金属浸出率增加缓慢，因此选择（NH4）2SO4的最佳用量为m（（NH4）2SO4）：m（低品位铁镍硫化矿）＝0.8，此时Ni、Mg和Cu的浸出率分别为83.62%、60.58%和76.32%。并且（NH4）2SO4与矿样的质量比大于0.8时，焙烧渣中出现大量黄色物质生成，表明（NH4）2SO4与金属硫化矿反应过程中有单质S生成。

2.3.2 细菌浸出

硫酸铵焙烧预浸出后采用细菌浸出，浸出温度为30℃，接种量为10%。Ni、Cu和Mg的浸出率随时间的变化曲线如图7所示。

图7 细菌浸出过程中金属元素浸出率的变化曲线Fig.7 Metal elements leaching process curve in the bacterial leaching process

图7表明，浸出1 d后Ni和Cu的浸出率升高较快，浸出时间为8 d时，Ni、Cu和Mg的浸出率分别达到90.7%、89.56%和61.19%，比细菌直接浸出分别提高了82.74%、81.44%和46.63%。比硫酸预浸出-细菌浸出分别提高了2.08%、12.2%和8.95%。这可能是因为原矿经硫酸铵焙烧浸出后，含Ni、Cu矿物的晶格被破坏，更容易被浸出。且经硫酸铵焙烧后，产物中含有一定量的NH4+，有利于细菌生长繁殖和Ni、Cu浸出。Mg同样在预浸出阶段集中浸出，细菌浸出对其影响不大。

细菌浸出过程中，溶液的pH值和氧化还原电位变化曲线如图8所示。

图8 细菌浸出过程中溶液中pH值和氧化还原电位变化曲线Fig.8 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

2.4 方案选择

如图8所示，细菌浸出过程中pH值同样显现出先增后降的变化趋势，但与硫酸预浸出-细菌浸出过程相比，变化较平缓。这有利于稳定菌种的氧化活性，促进Mg浸出。浸出2 d后，浸出液的Eh值很快升高到646 mV，说明硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出体系与硫酸预浸出-细菌浸出体系相比，可以使A.ferrooxidans菌在浸出体系中保持较高的氧化活性，加快有价金属的浸出速度。研究表明，硫酸铵焙烧预浸出后的浸出渣中含有一定量的NH4+，可以促进细菌的生长繁殖，有利于提高Ni和Cu的浸出率和浸出速率。细菌浸出时间6 d时，Ni、Cu、Mg的浸出率为90.2%、89.56%、61.19%。

硫酸预浸出-细菌浸出和硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出2种方案的活化效果和空白试验所获得的浸出数据比较如表2所示。

表2 3种浸出方案最优指标比较Table2 The comparison result of the three leaching program best indicators

表2表明，硫酸铵焙烧-水浸出-细菌浸出方案所获得的浸出指标最优。

2.5 细菌浸出渣分析

原矿和硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出渣的XRD分析如图9所示，硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出方案得到的细菌浸出渣的能谱面分析结果如图10所示。

元素面分布表明，细菌浸出渣中硅、镁元素的分布位置相关性明显，结合图9（D）中XRD图谱中的矿物组成，推定该富镁物相为蛇纹石；图10（g）、（h）表明浸出渣中镍、铜元素的含量较低，说明矿样中的镍和铜元素大部分被浸出，这与2.3中铜、镍矿物的浸出率在90%左右的试验结论相一致。

图9 原矿及浸出渣的XRD分析Fig.9 XRD analysis of the ore and leaching slag

图10 细菌浸出渣SEM及能谱分析结果Fig.10 The results of SEM and spectrum analysis of bacterial leaching slag

从图10（g）、（h）中也可以看出浸出渣中的铜、镍含量少且分布均匀，可能是以吸附于其他矿物表面的微细颗粒的形式存在的；浸出渣中仅有少量硫元素剩余，且分布位置与一部分铁元素相一致，结合XRD得出的细菌浸出渣矿物组成，推定细菌浸出渣中残余的硫元素主要以磁黄铁矿形式存在。综上，经硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出后Ni和Cu的浸出率较高，Mg的浸出率相对较低。但浸出渣中剩余的镁元素主要存在于蛇纹石中，很难被浸出回收。

3 结论

1）研究了硫酸预浸出-细菌浸出和硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出2种活化方案，并与空白试验做了对比。研究表明，2种方案都能促进金属浸出，但硫酸铵焙烧预浸出-细菌浸出方案更优。优化的试验条件为：硫酸铵与矿样质量比为4∶5、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h、细菌浸出时间8d，获得的Ni、Cu、Mg的浸出率为90.2%、89.56%、61.19%。

2）大部分Ni、Cu可在硫酸铵焙烧预浸出和细菌浸出过程中被浸出，浸出渣中仅有少量残留；浸出渣中的镁主要赋存于难浸的蛇纹石之中。

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The activation process and mechanism of magnesium low grade iron nickel sulfide ore

LIU Xinwei1，2，HU Wentao2，LI Haoran1，FENG Yali2，YANG Zhichao2
（1.National Key State Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China；2.State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Bei⁃jing，Beijing 100083，China）

Bacterial leaching is one of the potential treatment schemes to deal with the magnesium low⁃grade iron nickel sulfide ore.In this paper，according to the low leaching activity of the ore，two kinds of activation schemes：sulfuric acid pre⁃leaching and ammonium sulfate roasting pre⁃leaching were studied and compared with the bacterial direct leaching program，i.e.blank test.The results showed that the two kinds of activation schemes are both benefi⁃cial to metal recycling.However，the ammonium sulfate roasting pre⁃leaching activation scheme is better.When the leaching time is 8 days，the leaching rates of Ni，Cu and Mg are 90.2%，89.56%and 61.19%and higher than the sulfuric acid pre⁃leaching scheme of 2.08%，12.2%and 8.95%，respectively.Mg in the ore is mainly leached out in the ammonium sulfate roasting pre⁃leaching stage and the bacterial leaching has little effect on Mg leaching process.The XRD and EDS energy spectrum analysis results showed that：only a small amount of Ni and Cu is remained in the slag residual and the remaining magnesium mainly exists in the form of serpentine that is hard to be leached.

ammonium sulfate roasting；A.ferrooxidans bacteria；leaching activity；redox potential

10.3969／j.issn.1006⁃7043.201310050

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1006⁃7043.201310050.html

TD952

A

1006⁃7043（2015）02⁃0175⁃06

2013⁃10⁃17.网络出版时间：2014⁃11⁃27.

国家自然科学基金资助项目（51304012）；中国博士后科学

基金资助项目（2013M530529，2014M550845）；钢铁冶金新技术国家重点实验室开放基金资助项目（KF 13⁃05）.

刘欣伟（1982⁃），女，博士研究生；

李浩然（1968⁃），男，研究员，博士生导师.

刘欣伟，E⁃mail：alabozhizi＠163.com.