太原市春季PM2.5和PM10中As及重金属污染特征研究

李丽娟,温彦平,彭 林,白慧玲,刘 珊,刘 欣

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024;2.太原市环境监测中心,太原 030024;3.华北电力大学 环境科学与工程学院,北京 102206)

太原市春季PM2.5和PM10中As及重金属污染特征研究

李丽娟1,温彦平2,彭 林3,白慧玲1,刘 珊1,刘 欣1

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024;2.太原市环境监测中心,太原 030024;3.华北电力大学 环境科学与工程学院,北京 102206)

为了解太原市PM10和PM2.5中重金属污染状况,采集了太原市春季环境空气中可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)样品,利用等离子体发射光谱仪对样品中As和8种重金属(Mn,Cu,Zn,Pb,Cr,Ni,Co,Cd)的含量进行测定,并对As和重金属健康风险进行评价。结果显示:太原市PM10和PM2.5中均以Zn的质量浓度最大,分别为369.08 ng/m3和271.74 ng/m3;As的质量浓度相对较小,分别为3.41 ng/m3和2.33 ng/m3;各点位As、Cu、Zn、Pb、Cr和Cd元素主要显含在PM2.5中。PM10和PM2.5通过呼吸吸入途径产生的成人非致癌风险和致癌风险为儿童的3.98～4.00倍;非致癌风险总和(Hi)低于人体可接受的水平,不具有非致癌风险;PM2.5和PM10的致癌风险介于人体可接受范围,不具有致癌风险。各点位As和重金属在PM2.5和PM10中的非致癌风险比值PHi小于1;1号、3号点位致癌风险比值QR大于1,且对人体健康危害最严重的为可吸入颗粒物PM10,需引起高度重视。

PM2.5和PM10;砷;重金属;健康风险评价

大气污染已成为影响人类健康的主要危害因素之一。流行病学研究表明,可吸入颗粒物PM10和细颗粒物PM2.5对人体健康能产生直接负面的影响[1-2]。PM10和PM2.5与急慢性支气管炎、肺炎、哮喘、肺功能降低,甚至肺癌等呼吸道疾病的发病率以及居民死亡率的增加有关[3-5]。大气气溶胶中潜在的有毒金属浓度远高于天然本底水平。重金属对人体健康有巨大的危害。健康风险评价是将环境污染与人体健康联系起来,从危害鉴别、反应评估、暴露评估以及风险表征4个方面评价,进而定量描述环境污染对人体健康产生的风险,是一种表征环境污染物对人体健康危害程度或致死作用的风险评价方法[6]。来自潜在城市土壤及街道灰尘中有毒金属的健康风险是在可以接受的水平之内[7],但Diaz通过健康风险评估研究表明,墨西哥城大都市区通过呼吸进入人体的PM2.5的毒性超过了人体可接受的水平[8]。我国大陆健康风险评价起步较晚,国内部分健康风险评价指标参照USEPA数据库的参数。由于中国人与美国人的生活习性和生理特征不同,可能或导致评价结果较实际偏低或者偏高[9]。大气污染物通过食物摄入、呼吸吸入以及皮肤接触这3种途径，对人体产生慢性和急性不良影响,而环境空气中PM10和PM2.5进入人体的途径主要是呼吸吸入[10]。本研究中考虑的环境空气重金属主要暴露途径为呼吸吸入途径。

太原市是典型的煤炭重工业城市,颗粒物污染较重;且地处山西中部,地形以山地、丘陵为主,三面环山,向南开口,北高南低逐渐倾斜。春季温差较大,干旱多风沙,沙尘天气主要出现在3月—5月。由于特殊的地理环境，以及工业结构、燃料结构等多种因素制约[11-12]，因此,有必要针对太原市开展PM10和PM2.5重金属健康风险评价,为改善环境空气质量,保护公众健康提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

为反映太原市春季大气环境颗粒物PM10和PM2.5中重金属整体含量水平,2012年5月,在太原市区布设了3个采样点,连续采样7天,每天采样20 h,采样点距地面10～18 m,周围无明显污染源。1号点位于中心城区,人口密集、交通流量大,代表居民交通混合区;2号点位于中心城区以北,以工业生产为主,代表工业区;3号点距离中心城区较远,人口较少,交通流量小,受工业生产活动影响很小,作为相对清洁区。每个采样点分别布设4台TH-150C型中流量(100 L/min)环境空气采样器,其中切割粒径为10 μm和2.5 μm的均为2台,进行平行采样；采样滤膜为直径90 mm的聚丙烯膜滤膜,共获得有效样品84个。

采样后,将滤膜剪碎置于聚四氟乙烯杯中,经15 mL分析纯的HNO3(1.42 g/mL)以及5 mL的HClO4(质量分数72%)消解,过滤残渣后定容至15 mL。定容后的样品使用等离子体发射光谱仪测定As和Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Co、Cd等8种重金属。为保证整个实验准确性,每批实验均同步进行空白膜实验。结果表明,空白膜中被检测元素的含量低于检出限,对实验结果无影响。

1.2 富集因子分析方法

富集因子法(enrichment factor,Ef)主要用于研究环境空气中元素的富集程度,从而判断和评价元素的来源(自然来源和人为来源)的方法[13]。其计算公式如下:

(1)

式中:Efi为富集因子;ci，cr为分别为环境样品中元素i和参比元素的含量;c’i,c’r分别为背景元素i和参比元素r的背景值。若Efi<1,认为元素相对于地壳未富集,主要来源为自然源,由土壤岩石风化造成;若Efi在显著大于1范围,认为元素被富集,主要来源为人为源。

1.3 健康风险评价

1.3.1 暴露量的计算

研究采用美国环保总署推荐的健康风险评价模型，经呼吸吸入方式产生的日平均暴露剂量公式如下:

(2)

式中:Dinh为呼吸吸入暴露量,mg/(kg·d);模型中基础参数取值见表1[14-16].

表1 模型基础参数取值

1.3.2 风险评价

健康风险评价包含非致癌风险和致癌风险评估。非致癌风险是通过暴露风险值Hq进行评估。

(3)

(4)

(5)

式中:RfD为暴露途径的参考剂量,mg/(kg·d);Hi为重金属的非致癌风险总和。当Hi>1时,存在非致癌风险;Hi<1时,不存在非致癌风险; P为PM2.5和PM10的非致癌风险比值。

致癌风险通过人体暴露于致癌物质所造成的终身致癌风险T-R进行评估。评估计算公式如下:

(6)

(7)

(8)

式中:Sf为人体暴露于一定剂量某种污染物所产生致癌效应的最大概率,mg/(kg·d);R为重金属致癌风险总和,R的可接受范围为10-6～10-4[15];Q为PM2.5和PM10的致癌风险比值。模型参数取值见表2。

表2 模型参数取值

2 结果与讨论

2.1 PM10和PM2.5中重金属的含量特征

太原市春季环境空气PM10和PM2.5中As和重金属的浓度水平见表3。表中数据显示,PM2.5中As和重金属质量浓度依次为:Zn>Mn>Cu>Pb>Cr>Ni>As>Co>Cd;PM10中As和重金属质量浓度依次为:Zn>Mn>Cu>Cr>Pb>Co>Ni>As>Cd;PM10和PM2.5中Zn、Mn、Cu、Pb的含量较高,其它元素含量相对较低。相对较大的车流量是Zn、Cu产生的主要来源[18-19],环境空气中的Mn、Pb主要来自金属冶炼和燃煤[20],这与太原市地处内陆,较多的煤炭重化工企业分布,机动车保有量持续增加,加之特殊的地形和气候条件使得大气污染物不易扩散有关。各点位As、Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的PM2.5和PM10值均显著大于50%,表明这6种痕量元素主要显含在PM2.5中。

PM2.5中,Zn、Cr和Ni在1号点位污染最重,Ni和Cr的主要来源为石油和煤燃烧,特别是冶炼钢铁时[20];Mn、Cu、As和Cd均呈现2号点位污染最严重,As的主要来源为有色金属冶炼厂[21],冶炼行业的工业废气是造成大气Cd污染的主要来源。2号点位城市上风向存在大型钢铁工业,1号点位位于其下风向,钢铁厂区大量的用于材料输送的重型卡车也可能是Zn、Cu污染较重的原因之一。故1、2号点位呈现钢铁工业污染特征。PM10中,Mn、Ni、Cr在1号点位污染最重，Zn、As在2号点位污染最重,其他元素差异不大。

表3 太原市各采样点环境空气PM10和PM2.5中重金属质量浓度

2.2 重金属富集因子分析

以地球化学性质稳定的Al和太原市土壤分别作为参比元素和背景值,对太原市春季PM2.5中9种元素进行分析。依据公式(1)计算得出的富集因子见图1。研究显示,太原市土壤中Al的土壤背景值为6 830[13]。由图1可知,太原市春季PM10和PM2.5中元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的Ef值均显著大于1,表明这些元素的富集受土壤扬尘的影响较小,主要来源为人为源,是典型的大气污染元素。其他元素的富集因子均小于1,表明Mn、As、Ni、Co相对于地壳未富集,其主要来源为自然源。

2.3 PM10和PM2.5中重金属健康风险评价

采用美国环保局(USEPA)推荐的重金属健康风险评价,考虑中国人体实际情况,参照国内场地评价指南，对模型中部分参数的取值进行修订。各模型参数取值见表1和表2所示。

2.3.1 非致癌风险评价

根据公式(2)—式(4),计算得到太原市成人和儿童经呼吸吸入途径的非致癌暴露风险值Hq、Hi,结果见表4所示。表中数据显示,PM10和PM2.5非致癌风险强度顺序均表现为:Mn>Co>Cr>Pb>Zn>Cu>As>Ni>Cd,其中Mn的非致癌风险值较其他重金属的高2～6个数量级。基于郑楚光等人的著作[21],本研究的9种痕量元素中,Mn是中国煤中有毒痕量元素含量最高的重金属。PM10和PM2.5中成人非致癌暴露风险值Hq为儿童的3.98～4.00倍，成人的非致癌风险明显高于儿童,这与成人的暴露年限较长有关,且颗粒物在体内易富集。太原市春季PM10和PM2.5中As和Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Co、Cd等9种元素通过呼吸吸入途径产生的非致癌风险Hi值在9.79×10-3～7.66×10-2之间,低于人体可接受的上限(1.0),故不具有非致癌风险。

图1 太原市PM2.5/PM10中As和重金属的富集因子

PM2.5中,无论是儿童还是成人,1号点位的Hi最大,其次是2号点位,3号点位的最小,说明1号点位PM2.5中富集较多的痕量元素。各点位PM2.5中，Zn、Co、Ni的非致癌风险在1号点位最大；Mn、As、Cd的非致癌风险在2号点位最大；Cu、Pb、Cr的非致癌风险在3号点位最大；不同元素在各点位的非致癌风险呈现不同的特征。在PM10中,无论是儿童还是成人,2号点位的Hi最大,其次是1号点位,说明2号点位PM10中富集较多的痕量元素。由表中数据可知,PM10中Mn、Cd、Ni的非致癌风险1号点位最大;Zn、As、Co的非致癌风险在2号点位最大;Cu、Pb、Cr的非致癌风险在3号点位最大。PM10和PM2.5中Pb、Cr的非致癌风险指数在3号点位均大于1号点位,与3号点位周边环境有关。该点位周边城中村多使用未安装除尘设备的家用小煤炉,Pb和Cr主要来自煤燃烧,煤烟污染严重。

根据公式(4)计算得,PM2.5和PM10非致癌风险比值见图2所示。由图可知,As和重金属的PHi值小于1,表明PM10中As和重金属的非致癌风险总和较PM2.5大。Mn、Ni在各点位的PHq值均小于1,Cu、As、Pb、Cr、Cd 的PHq值均大于1；Cu、As、Pb、Cr、Cd显含在PM2.5中,表明PM2.5中这5种元素对人体的非致癌风险更大。Zn的PHq值在2号点位小于1,在1号点位和3号点位大于1,表明2号点位PM10中Ni元素对人体的非致癌风险较PM2.5强,1号点位和3号点位PM10中Ni元素对人体的非致癌风险较PM2.5弱,具体原因还需进一步的研究。

表4 重金属非致癌暴露风险值(Hq)

图2 PM2.5与PM10非致癌风险比值(P)

2.3.2 致癌风险评价

根据式(6)-式(7),计算得到太原市成人和儿童经呼吸吸入途径的致癌暴露风险值T、R,结果见表5所示。数据显示,PM2.5中各重金属致癌风险强度顺序均表现为:Cr>Co>As>Ni>Cd；PM10中各重金属致癌风险强度顺序均表现为:Cr>Co>Ni>As>Cd。成人重金属致癌暴露风险值T、R为儿童的4.00倍。太原市PM2.5中As和重金属通过呼吸吸入途径产生的致癌风险在4.50×10-7～3.05×10-6之间,低于1×10-4,故不具有致癌风险;PM10中As和重金属的致癌风险在4.80×10-7～2.37×10-6之间,成人的致癌风险大于1×10-6,但低于人体可接受范围的上限(1×10-4),处于可接受范围之内,不具有致癌风险,但需引起足够的重视。

空间上,3号点位PM2.5致癌暴露风险总和最高,其次是1号点位。PM2.5中Cr、Co的T值在3号点位最大,As的T值在2号点位最大,Ni的T值在3号点位最大。PM10中3号点位致癌暴露风险总和最高,其次是1号点位;PM10中Ni对人体的致癌风险在1号点位最强,Co、As的致癌风险在2号点位最大,Cr的致癌风险在3号点位最大。

根据公式8计算得PM2.5和PM10致癌风险比值见图3所示。由图3可知,1、3号点位As和重金属的QR值大于1,表明PM2.5中As和重金属的致癌风险总和大于PM10；2号点位As和重金属的QR值小于1,表明PM2.5中As和重金属的致癌风险总和小于PM10。Cr、Cd在各点位的QT值均大于1,Ni在各点位的QT值均小于1,表明PM2.5中Cr、Cd元素对人体的致癌风险大于PM10,PM2.5中Ni对人体的致癌风险小于PM10。As的QT值在3号点位小于1,在1、2号点位大于1,表明3号点位PM10中As元素对人体的致癌风险较PM2.5强,1、2号点位PM10中As元素对人体的致癌风险较PM2.5弱,具体原因还需进一步的研究。

表5 重金属呼吸吸入途径致癌风险值(T)

图3 PM2.5与PM10致癌风险比值(Q)

3 结论

1)太原市春季环境空气PM2.5中As和重金属质量浓度依次为：Zn>Mn>Cu>Pb>Cr>Ni>As> Co>Cd;PM10中As和重金属质量浓度依次为:Zn>Mn>Cu>Cr>Pb>Co>Ni>As>Cd。各点位As、Cu、Zn、Pb、Cr和Cd这6种元素主要显含在PM2.5中。

2)PM10和PM2.5中,成人非致癌暴露风险值HQ为儿童的3.98～4.00倍;PM10和PM2.5中As和Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Co、Cd等9种元素通过呼吸吸入途径产生的非致癌风险在9.79×10-3～7.66×10-2之间,低于人体可接受的水平,不具有非致癌风险；PM10中As和重金属的非致癌风险总和较PM2.5大。

3)太原市环境空气PM2.5和PM10中As和各重金属经呼吸吸入途径的致癌风险总和在4.50×10-7～3.05×10-6之间,小于1×10-4,处于人体可接受的范围内,不具有致癌风险；PM2.5中As和重金属的致癌风险总和较PM10大,且不同元素在不同点位引起的风险强度不同。

4)无论是非致癌风险还是致癌风险,对人体健康危害最严重的为可吸入颗粒物PM10,PM10和PM2.5中能产生非致癌风险主要的污染物为Mn、Co;能产生致癌风险主要的污染物为Cr、Co;这3种元素的主要来源均为煤的燃烧,因此需要引起高度重视。

[1] 戴海夏,宋伟民,高 翔,等.上海市A城区大气PM10、PM2.5污染与居民日死亡数的相关分析[J].卫生研究,2004,33(3):293-296.

[2] Schwartz J.Air Pollution and daily mortality:A review and meta analysis[J].Environmental Research,1994,64(1):36-52.

[3] Nevalainen J,Pekkanen J.The effect of particulate air pollution on life expectancy [J].The Science of the total environment,1998,217(1):137-241.

[4] Zanobetti A,Schwartz,Gold D.Are there sensitive subgroups for the effects of airborne particles[J].Environmental Health Perspectives,2000,108(9):841-845.

[5] Pope III C A,Dockery D W,Schwartz J.Review ofepidemiological evidence of health effects of particulate airpollution [J].Inhalation Toxicologh,1995,7(1):7-18.

[6] 丁昊天,袁兴中,曾光明.基于模糊化的长株潭地区地下水重金属健康风险评价[J].环境科学研究,2009,22(11):1323-1328.

[7] Betha R,Balasubramanian R.Emissions of particulate-bound elements from stationary diesel engine：characterization and risk assessment[J].Atmospheric Environment,2011,45(1),5273-5281.

[8] Diaz R V,Dominguez E R.2009 Health risk by inhalation of PM2.5in the metropolitan zone of the City of Mexico [J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2009,72(1):866-871.

[9] 孙金华,马建华.污染场地健康风险评价述评[J].气象与环境科学,2011,34,(4):72-78.

[10] 胡子梅,王 军,陶征凯,等.上海市PM2.5重金属污染水平与健康风险评价[J].环境科学学报,2012,33(12):3399-3406.

[11] 袁 进,彭 林,李 凡,等.太原城区空气颗粒物中多环芳烃的碳同位素组成研究[J].太原理工大学学报,2007,38(6):503-506.

[12] 曹 洁.山西省空气污染对人体健康经济损失的计算[J].太原理工大学学报,2004,35(1):86-88.

[13] 牟 林,彭 林,任照芳,等.潞城市大气PM10中化学元素分布特征[J].环境工程学报,2011,5(3):619-622.

[14] 唐荣莉,马克明,张育新,等.北京城市道路灰尘重金属污染的健康风险评价[J].环境科学学报,2012,32(8):2006-2015.

[15] Xin H,Yun Z B,Zhu H D b,et al.Bioaccessibility and health risk of arsenic and heavy metals (Cd,Co,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn and Mn) in TSP and PM2.5in Nanjing,China[J].Atmospheric Environment,2012,57(1):146-152.

[16] 王宗爽,武 婷,段小丽,等.环境健康风险评价中我国居民呼吸速率暴露参数研究[J].环境科学研究,2009,22(10):1171-1175.

[17] 林海鹏,武晓燕,战景明,等.兰州市某城区冬夏季大气颗粒物及重金属的污染特征[J].中国环境科学,2012,32(5):810-815.

[18] 李伟芳,白志鹏,史建武,等.天津市环境空气中细粒子的污染特征与来源[J].环境科学研究,2010,23(4):394-400.

[19] 冯银厂,吴建会,朱 坦,等.济南市环境空气中TSP和PM10来源解析研究[J].环境科学研究,2004,17(2):1-5.

[20] 谭吉华,段菁春.中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[J].中国科学院研究生院学报,2013,30(2):145-155.

[21] Nikolaos S,Thomaidis E,Panayotis A S.Characterization of lead,cadmium,arsenic and nickel in PM2.5particles in the Athens atmosphere[J].Greece Chemosphere,2003,52 (1):959-966.

[22] 郑楚光,徐明厚,张军营,等.燃煤痕量元素的排放与控制[M].武汉:湖北科学技术出版社,2002:36-37.

(编辑：庞富祥)

Pollution Characteristics of Arsenic and Heavy Metals in PM2.5and PM10of Taiyuan in Spring Season

LI Lijuan1,WEN Yanping2,PENG Lin3,BAI Huiling1,LIU Shan1,LIU Xin1

(1.CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.TaiyuanEnvironmentalMonitoringCenter，Taiyuan030024,China;3.CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China)

The PM10and PM2.5were sampled during May 2012 in Taiyuan city.The concentration of As and other 8 heavy metals Mn,Cu,Zn,Pb,Cr,Ni,Co,Cd in PM10and PM2.5was analyzed.The result indicates that the concentration of As and heavy metals was Zn(271.74 ng/m3)>Mn>Cu>Pb>Cr>Ni>As(2.33ng/m3)>Co>Cd in PM2.5, and Zn(369.08ng/m3)>Mn>Cu>Pb>Cr> Co>Ni>As(3.41 ng/m3)>Cd in PM10.As,Cu,Zn,Pb,Cr and Cd were the main elements contained in PM2.5.These elements have greater risk for the health of adult,followed by children.The hazard index values suggest no potential non-carcinogenic risk and carcinogenic risk in PM2.5and PM10.As and heavy metals in PM10are more harmful to human body than in PM2.5.

PM2.5and PM10;As;heavy metals;health risk assessment

2014-08-10

国家自然科学基金资助项目:环境空气中正构烷烃单体的碳氢同位素组成研究(41173002);环境空气中异构烷烃类物质的碳同位素组成研究(41373008)

李丽娟(1988-),女,山西孝义人，在读硕士,主要从事大气环境污染研究,(E-mail)568454414@qq.com， (Tel)13754890094

彭林,女,教授,博导,主要研究方向为空气污染化学,(E-mail)penglin6611@163.com

1007-9432(2015)01-0104-06

X513

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.021