气氛对煤固定床全氧燃烧过程碱金属与碱土金属释放的影响

李文清，刘 洋，王立营，毛海欣，林建英

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

气氛对煤固定床全氧燃烧过程碱金属与碱土金属释放的影响

李文清，刘 洋，王立营，毛海欣，林建英

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

与常规燃烧相比全氧燃烧炉内含有极高浓度的CO2和较高浓度的SO2以及水气,这一气氛特点会对煤燃烧过程以及煤固有成分的转化产生影响。笔者采用固定床反应器和离子色谱仪对煤中碱金属和碱土金属在不同气氛燃烧过程中的释放规律进行了考察,结果表明,煤中Na和K的释放率相对较高,其受燃烧气氛影响较大。气氛中存在CO2,会与碱金属和碱土金属发生碳酸盐化反应,Na和K的释放率略有减少;SO2和H2O的存在则使煤的燃烧反应性增强,Na和K的释放提高。煤中Mg和Ca的性质稳定,其释放率相对较小,且受气氛影响相对较小。

煤；碱金属和碱土金属；全氧燃烧；固定床

煤中的碱金属和碱土金属(alkali and alkaline earth metals,AAEMs)不仅对煤的燃烧或气化特性有影响,而且会对设备及后续气体净化工艺产生影响。研究显示[1],煤中的AAEMs在高温时以气态释放出来,从而引起设备的热腐蚀、金属表面结垢、下游催化剂的失活等问题。因此,研究AAEMs的释放过程和规律对于改善上述问题有重要的意义[2]。

煤燃烧和气化过程中影响AAEMs释放[3]的因素主要有温度、气氛、煤种等。Sathe et al[2]认为在煤中由于部分AAEMs连接在碳键的侧链上,因此随着温度的升高,这些侧链首先从碳键上断裂,使得连接在其上的AAEMs释放,且温度越高,AAEMs的释放率就越高;AAEMs在不同煤中的含量和存在形式不同[4],从而使得其释放率不同。许多学者对AAEMs的释放规律做了详细研究,但对于全氧燃烧条件下AAEMs的释放规律的研究较少。全氧燃烧技术[5]是为减少CO2的排放而发展起来的技术,它是用循环烟气和纯氧混合代替空气作为氧化剂。与普通燃烧技术相比,全氧燃烧炉内气氛中SO2和H2O的含量相对较高[6],这一特殊性会对AAEMs的释放产生影响,如SO2与AAEMs发生硫酸盐化反应,或高浓度水气使固相反应变为液相反应等。Zhang[7]和Enders[8]对比空气、纯CO2,(O2/CO2)等3种气氛中AAEMs的释放,在全氧燃烧(O2/CO2)气氛中氧气浓度较高,煤燃烧性能更好,AAEMs的释放率最高。对于SO2和H2O影响的研究则少见。笔者以兖州原煤为研究对象,在固定床反应器上进行了煤样的全氧燃烧试验,考察了SO2和H2O存在时煤燃烧过程碱金属和碱土金属的释放规律。

1 实验

1.1 煤样

实验所用原煤取自山东兖州,实验前将其粉碎、研磨并筛分至粒径为0.147～0.105 mm。原煤的煤质分析结果及AAEMs的浓度见表1。

1.2 燃烧实验

称取0.5 g兖州煤样装入固定床石英反应器中,使其平铺在石英烧结板上。将石英反应器置于电炉内,通入CO2气体吹扫反应器30 min,随后在通气体的条件下加热反应器。电炉以10 ℃/min的升温速率由室温加热至指定温度,再恒温30 min。加热结束后,在通CO2的情况下取出石英反应器,冷却至室温,关闭气体,静置2 h,取出半焦样品备用。

表1 兖州煤的工业分析、元素分析及AAEMs的含量(质量分数)

反应气氛分别采用空气,O2/CO2(O2体积分数为5%,10%,20%,30%),O2/CO2/H2O(H2O体积分数为10%),O2/CO2/SO2(SO2体积分数为0.365%),O2/CO2/SO2/H2O(体积分数10%水气,体积分数0.365%SO2),气体总流速选择400 mL/min,水气采用氧气携带饱和水蒸汽的方法得到。

1.3 AAEMs的测定

1.3.1 AAEMs总量的测定

首先称取原煤(0.5 g)/半焦(0.2 g),用缓慢灰化法(GB/T 212—2008)将其完全灰化,随后将灰样放入聚四氟乙烯瓶中,加入2 mL氢氟酸,6 mL高氯酸,在110 ℃电热板上缓慢加热消解。消解结束用少量超纯水把瓶壁上的酸珠冲下,把瓶放在电热板上继续加热,直至其中的溶液干涸,然后加入20 mmol/L甲烷磺酸将其溶解,将瓶中的液体移入50 mL容量瓶中,用甲烷磺酸溶液(20 mmol/L)定容,摇匀。用离子色谱法测定原煤/半焦中的碱金属与碱土金属的含量。

1.3.2 水溶性和酸溶性AAEMs含量的测定

水溶性和酸溶性AAEMs的分析采用萃取法,具体操作方法见文献[9]。水溶性和酸溶性AAEMs占总AAEMs的质量百分比见表2。

表2 水溶性和酸溶性Na,K,Mg和Ca的质量分数

1.4 AAEMs释放率的计算

AAEMs的释放率以原煤中AAEMs含量为基准进行计算,计算公式如下:

AAEM的释放率=(1-每克焦中AAEM的含量×焦收率/每克煤中AAEM的含量)100%.

2 结果与讨论

2.1 全氧燃烧和常规燃烧中碱金属和碱土金属的释放

图1为在400,600，800 ℃,空气和φO2=20%的O2/CO2气氛下兖州煤中碱金属和碱土金属的释放规律。可以看出,随着反应温度的升高,AAEMs的释放率均有增加,在此气氛下,温度为从400 ℃升到600 ℃时,Na和K的释放率增加得明显,但是温度为从600 ℃升到800 ℃时,Na和K的释放率变化较小。温度高,燃烧反应剧烈,可释放的碱金属基本释放完全,当温度达到一定值后,再升高温度时碱金属释放增加的空间不大了。为了能清楚地反映不同气氛对AAEMs释放规律的影响,本研究多数实验采用400 ℃作为燃烧温度。

图1也列出400 ℃、空气燃烧AAEM的释放数据,对比和该气氛燃烧结果可知,全氧燃烧过程Na和K的释放率要比常规燃烧均减小了5%。在空气燃烧条件下,Na,K主要以氢氧化物、氯化物或游离的形式释放,当气氛转化为CO2后,气相中的氢氧化物以及游离态的Na,K容易与CO2反应生成Na2CO3和K2CO3[10],且碱金属碳酸盐相对稳定,不易分解[11],因此抑制了Na和K的释放。煤中Mg,Ca多以稳定的化合物存在,因此400 ℃时,两种燃烧条件下Mg,Ca的释放率大致相同。

图1 空气和φO2=20%的O2/CO2气氛下兖州煤中AAEMs的释放规律

2.2 O2浓度对碱金属与碱土金属释放的影响

如图2所示,随着O2含量的增加,Na和K的释放率随之增加。当O2的体积分数为5%时,Na和K释放率分别为38.2%和54.4%；O2含量增加至30%时,Na和K的释放率分别增加至68.1%和70.8%。K的释放量要高于Na的释放量。煤中碱金属多数为可溶性(表2),水溶性钠主要有一些游离的钠盐如氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、小分子的羧酸钠等,而溶于盐酸的钠除了上述钠之外还有有机的可交换的钠以及连接在粘土表面的非晶体形式的钠。不溶于酸的钠除了硅铝酸钠外还有一部分为被碳所包裹且与焦基质所连接的钠[12]。随着O2含量的增加,可溶性碱金属首先从煤中释放出来,从表2可知,兖州煤中可溶性K的含量要高于Na的含量,因此其释放量要高于Na。随着O2含量的变化,在本实验条件下Mg和Ca的释放率变化不大,其释放率分别维持在23%和4%左右,这是因为可溶性Mg和Ca的含量相对较少,且与煤种和Mg，Ca的存在形式有关,需进一步探讨。

图2 400℃时不同氧气浓度对应的AAEMs的释放率

2.3 SO2对碱金属与碱土金属释放的影响

如图3所示，随着O2含量从5%增加到30%,Na的释放率从42.9%增大到76.5%,K的释放率从54.9%增加到77%,Na和K的释放率随O2含量的变化与图2的规律相似,可见SO2的加入并未对Na和K释放规律的变化趋势有明显的影响。对比图2、3数据可知,与气氛中无SO2的释放率相比,SO2的加入使得Na和K的释放率略有增加,O2含量小于10%时,Na的释放率增加了4%,K的释放率变化不大,而O2含量大于10%时,Na的释放率增大4%～8%,K增大了4%～7%。这与滴落床反应器700℃条件下得到的结果不同[13],其原因和反应器及反应温度有关。气氛中存在SO2,煤中碳和碱金属与其可能会发生如下反应:

SO2+C → CO2(CO)+S，

(1)

2NaOH (KOH)+SO2+1/2 O2→

Na2SO4(K2SO4)+H2O.

(2)

在本研究400 ℃的实验条件下,反应(1)可以发生,而反应(2)不会发生;由图4可知当气氛中存在SO2时,半焦的收率会有所减少,在固定床反应器中,SO2与煤有充分的反应时间,因此SO2会与煤中的碳发生反应,从而使燃烧反应整体进程加深,煤中的Na,K化合物的释放量也随之增加。在700℃时,反应(2)明显,加之滴落床反应器中反应物停留时间短,最终表现为碱金属释放率减小。

Mg的释放率与未加入SO2时相比有所减小,这可能是与煤中Mg的存在形式有关。Ca的释放率则基本没变,由于煤中Ca的化合物不易分解,而且Ca是二价离子,其与碳相连的化学键比与单键相连的碱金属更加稳定,不易断裂,故SO2的加入对其释放基本没有影响。

图3 400℃ SO2存在时AAEMs的释放率

图4 400℃燃烧反应半焦收率

2.4 H2O对碱金属与碱土金属释放的影响

比较图5与图2可知,水气并未改变煤中AAEMs释放率随O2含量变化的规律,但水气的存在增加了AAEMs的释放率。Na的释放率受到水气的影响较大,在O2含量为5%时释放率达到59.8%,比未通入水气时高21%,水与煤的反应性好,气氛中存在水气加大了煤的反应进程[14],从而加大了Na的释放率。K的释放率受水气影响较小。由于煤中Mg,Ca多以硅铝酸盐形式存在,其化合物较为稳定,其释放率基本不受水气的影响。对比水气存在时其他O2含量下AAEMs的释放率,当O2含量为20%时,Na的释放率增加到86.1%(半焦收率为67.1%),当O2含量达到30%时,Na的释放率变化不大。随着O2含量的增加,K,Mg和Ca的释放率变化较小。

图5 400℃ H2O存在时AAEMs的释放率

图6 SO2+H2O对AAEMs释放规律的影响

2.5 SO2+H2O对碱金属与碱土金属释放的影响

如图6所示,Na的释放率随O2含量的升高而增大的较多,从58.7%增加到81.3%,而K增加的较为缓慢,从54.2%增大到65.3%,Ca,Mg的释放率基本维持在12%和15%左右。与单独通入SO2的情况相比,Na的释放率增加了5%～16%,K的释放率减小了2%～6%,Mg的释放率变化不大,Ca的释放率大约增加了8%～13%;再与单独通入水气相比,Na的释放率减小了2%～3%,K增加了2%～4%,Mg减少了5%～14%,Ca增加了4%～12%。通过比较可知,Na、K、Mg在SO2和水气共存的条件下的释放率的变化值介于单独通入SO2和H2O之间,而Ca的释放率则高于单独通入两种气体的条件。

3 结论

在固定床反应器上对兖州煤在不同气氛中燃烧时AAEMs的释放进行了研究,得到以下结论:

1)全氧燃烧(20%O2/CO2)与常规空气燃烧相比,全氧燃烧条件下Na和K的释放率都降低了大约5%,而Mg和Ca的释放率基本不变。

2)O2浓度对碱金属的释放率影响较大,400℃时,随着O2含量从5%增加到30%,Na和K的释放率分别增加了20%和16%,而Mg和Ca的释放率维持在23%和4%左右。

3)当气氛中存在SO2时,在实验的O2含量范围内Na的释放率增加了4%～8%,K的释放率增加了4%～7%,而Mg可能由于存在形式的原因,其释放率降低了11%～14%,Ca的释放率受SO2的影响较小。

4)当气氛中存在水气时,碳与水气的反应使得Na的释放率增大了21%～30%,而K的释放率受其影响较小。由于Mg和Ca的化合物较为稳定,因此水气对其释放规律影响不大。

5)当SO2与水气共存时,AAEMs的释放率介于SO2和水气单独存在释放率之间。

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(编辑：刘笑达)

Release Rules of Alkali and Alkaline Earth Metals during Coal Combustion under Different Atmosphere in a Fixed Bed Reactor

LI Wenqing,LIU Yang,WANG Liying,MAO Haixin,LIN Jianying

(CollegeofChemistryandChericalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024，China)

The concentrations of CO2,SO2and H2O in the furnace during oxy-fuel combustion are higher than those of air combustion,and this may influence the combustion characteristics and transformation of inherent substances in coal.The release of alkali and alkaline earth metals during combustion under different atmosphere was investigated by using fixed bed reactor and ion chromatography in this paper.The results indicate that the release rates of Na and K were higher than those of Mg and Ca.The release rules of Na and K were influenced by atmosphere markedly.The release rates of Na and K decreased slightly during oxy-fuel combustion owing to the carbonation reactions of K and Na in the presence of CO2.The existance of SO2and H2O enhanced the combustion reactivity of coal,and the release rates of Na and K increased.The release rates of Mg and Ca were quite lower because of their stable properties,and the effect of atmosphere on the release rates of Mg and Ca was also not obvious.

coal；alkali and alkaline earth metals；oxy-uel combustion；fixed-bed reactor

2014-06-11

国家自然科学基金资助项目：煤炭联合基金(U1261110)；山西省自然科学基金资助项目(2013011042-2)

李文清(1987-)，女，甘肃白银人，在读硕士，主要从事为煤利用过程中微量元素的迁移研究,(Tel)18234127512， (E-mail)liwq8861@126.com

林建英，博士，教授，(E-mail)linjianying@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0017-05

TQ534

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.004