一步合成法制备Mg2Si1-xSnxBiy热电材料及其性能表征

张永忠,曾 博,陈少平,孟庆森,李 洋

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

一步合成法制备Mg2Si1-xSnxBiy热电材料及其性能表征

张永忠,曾 博,陈少平,孟庆森,李 洋

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

基于重带轻带收敛简并和合金散射,通过调整掺杂可以使Mg2Si1-xSnx材料在增加态密度的同时保证载流子迁移率不下降,进而获得较高的热电性能。以氢化镁代替单质镁粉,以重金属Bi作为施主原子,采用一步合成工艺制备出高纯度n型Mg2Si1-xSnxBiy基半导体热电材料;通过改变反应物的配比,研究了Si/Sn比和Bi的含量对Mg2Si1-xSnxBiy热电材料能带结构和热电性能的影响。结果表明,本热电材料断口呈现多晶板条层状结构,层与层之间的平均间距小于200 nm;Sn含量的增加有利于通过增加晶格畸变降低晶格热导；适量的Bi则可通过施主掺杂有效提高其电性能,最终提高其综合热电优值;当温度为775 K 时,Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01的热电优值达到1.29。本合成法工艺简单,产物成分易于控制,可成功制备出纯净的纳米复合Mg2Si1-xSnxBiy热电材料。

一步合成法;MgH2;Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01;热电材料;能带结构

随着全球的资源消耗及环境污染的日益严重,人们越来越关注对新能源的开发和回收利用。热电材料又叫温差发电材料,是通过固体材料内部载流子和声子的输送及其相互作用,来实现热能和电能直接相互转换的一种新型半导体功能材料。基于Seebeck效应,热电材料可以利用余热废热产生的温差进行发电,从而实现能源再循环,提高能源的利用率;同时也可以利用其逆效应(Peltier效应)实现制冷或制热,是一种极具发展前景的能源材料。热电材料的温差转换效率η为温差电优值Z式(1)和温度的函数式(2):

Z=α2σT/κ，

(1)

(2)

式中:α为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率;Τ为绝对温度,K;Z为温差电优值,K-1。良好的热电材料需要有较高的电导率、Seebeck系数以及较低的热导率。Mg2Si1-xSnx作为热电材料中的一员,具有产品密度低、原料丰富且价格低廉、环境友好和无毒性等特点[1-3]。研究表明[4-5],除了具有极低的热导率外(<2.0 W/(m·K),当x=0.6～0.7之间的某一成分点时,其重带和轻带经历翻转并出现重合,这意味着两条能带同时提供载流子,从而使其Mg2Si1-xSnx态密度大大增加,但迁移率保持不变,进而获得较高的ZT值。当前，制备Mg2Si1-xSnx基热电材料的方法有很多,包括粉末冶金法、SPS烧结法、固相反应法、微波固相反应合成法等[6-8]。Tang,Zhang等人采用固相反应、感应熔炼方法制备Mg2Si1-xSnx基热电材料,其ZT值已经达到1.2以上[9-10]。该制备方法采用Mg粉作为原料,通过多次固相反应、球磨和烧结后获得良好的固溶体。本实验以MgH2粉代替镁粉作为反应原料,采用一步合成法完成固相反应和粉体烧结制备Mg2Si1-xSnx材料。该制备方法相对于传统方法的优势在于反应时间短，有效避免了单质Mg易氧化，降低了致密化的温度和加热时间,有利于制备出具有纳米结构的高纯块体材料[11]。

由于一步合成法制备Mg2Si1-xSnx热电材料没有先例,且在升温过程中不可避免要经过Sn的熔点,无论对于温度、时间还是压力的控制要求都非常苛刻,所以本实验结合文献中报道的最佳x取值进行选取和摸索[12-13]。Bi作为一种n-型施主杂质,较Sb具有更大的电子半径和摩尔质量,作为掺杂元素有望进一步降低基体热导率，实现热点优质的综合提升[9]。

1 材料与试验

实验原料为高纯度的MgH2粉、Si粉以及Bi粉。首先将Si粉与Bi粉分别按照60∶1，30∶1，20∶1的摩尔比混合，适量纯Si粉,在惰性气氛中进行球磨(QM-3B型高速振动球磨机)；每工作15 min,间隔15 min,总共8 h,目的是使Si与Bi均匀混合并且达到纳米级(球料质量比10∶1)；然后将MgH2与Sn粉、球磨后的Si粉分别按照本实验所设计的化学计量比进行配粉和混粉,混粉时间为30 min。混粉结束后,在手套箱中将粉体装入石墨模具,然后放入FAPAS炉[14]中同步完成反应和烧结。整个烧结过程中炉膛内真空度低于0.1 Pa。烧结工艺如图1所示。首先采用炉体内部的钼丝在20 min内将试样加热到510 K,并保温20 min,这一过程是为了使Sn粉充分熔化并且润湿其他粉末；再通过10 min将炉体内温度升到773 K,并保温25 min,在此过程中MgH2和Si粉以及Sn粉充分反应,有氢气逸出；观察炉腔内真空度,当真空度降到初始状态的0.1 Pa,关闭炉体升温改为电流加热,同时开始缓慢施加压力；经15 min将试样加热到1 023 K,这时将压力提高到60 MPa,并在此状态下保持恒温、恒压15 min；关闭电源,逐渐卸载压力,随炉冷却。采用电流加热的优点是升温速度快,产物晶粒尺寸小。样品冷却至室温后,取出试样,得到一个∅20 mm×3 mm的硬币状试样。将其放入充满惰性气体保护的管式炉中,在673 K下退火12 h,促进Bi在样品中的充分扩散。

采用X-射线衍射仪(丹东浩元DX-2700,Cu-Kα靶,λ=0.154 060 nm)和扫描电子显微镜(SEM)(Philips FEIXL30-SFEG型)分别对样品进行物相和微观形貌分析。Seebeck系数和电导率采用标准四探针方法,由Seebeck系数/电导率测试系统(ZEM-2,Japan)在温度300～750 K间测得。载流子浓度和迁移率利用真空四探针范德堡技术测试(4-point probe Van der Pauw technique),磁场强度为0.8 T。样品热导率由公式κ=DρCp计算得到。其中热扩散系数D由Netzsch LFA-57型激光热导仪测试；等压热容Cp基于Dulong-Petit定律和文献[15],取值0.56；密度ρ用阿基米德法测得。

图1 一步合成法制备Mg2Si1-xSnxBiy热电材料的工艺曲线图

2 结果与讨论

图2 一步合成法制备Mg2Si1-xSnxBiy块体的XRD分析结果

利用一步合成法制备的(x=0.4,0.5,0.6;y=0.01,0.02,0.03)样品XRD测试结果如图2所示。从图中可以看出,主要衍射峰都位于Mg2Si和Mg2Sn的标准峰位之间,且具有面心立方反萤石结构,说明Mg2Si 和Mg2Sn实现了充分固溶,产物纯净且峰型完整尖锐,结晶度很好。在XRD图中没有发现MgO峰的存在,表明该方法有效避免了MgO的生成,提高了产物纯度,这主要得益于氢化镁的稳定性及其分解产物氢气的还原性。同时,仔细观察衍射峰(2θ≈40°)可以发现,随着Sn含量的增加其发生明显左移；且随着Bi含量的增加,峰位也向左发生微小的偏移。Si，Sn和Bi的离子半径差距大,由Bragg方程可知,随着其含量的增加,引起晶格畸变程度增大,进而使得峰位发生左移。

图3-a为Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.02样品在EBSD下不同取向晶粒分布情况。从图中可以看出,利用一步合成法制备的材料组织致密,大多数晶粒尺寸在5～20 μm之间,另外分布有大量的纳米晶粒。通过对该材料的断口进一步分析可知(如图3-b),断口呈现明显的多晶板条层状结构,层与层之间的平均厚度小于200 nm,表明该方法可以有效抑制晶粒长大。另有研究表明,微纳复合结构有利于提高Mg2Si材料的致密度[16],而高的致密度是材料热电性能的根本保证；并且微纳复合结构可以通过对声子产生更有效的散射,进一步降低热导率[17]。

图3 Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01试样的微观组织形貌 a-EBSD形貌;b-断口形貌

a-σ;b-κ;c-α;d-ZT

图4是Mg2Si1-xSnxBiy(x=0.3,0.4,0.5,y=0)样品的电导率、热导率、Seebeck系数和热电优质ZT随温度的变化曲线。从图中可以看出,所有样品的电导率随着温度的增加而增加；而Seebeck系数随着温度的增加先增加后减小,表现为本征半导体特征。由σ=neμ,对于本征半导体而言,载流子主要由温度激发产生,随着温度的升高其电导率逐渐增加,相应载流子迁移率逐渐降低,当温度达到500 K时,本征激发效果显著,载流子浓度急剧增加,导致样品电导率快速上升。同时可以看出,随着Sn含量的增加，电导率也随之增加。这是由于本征Mg2Sn的带隙(Eg=0.35 eV)小于本征Mg2Si的带隙(Eg=0.77 eV)[4],随着Sn含量的增加,固溶体内的Mg2Sn含量也随之增加,使固溶体的带隙逐渐减小,载流子更容易从价带跃迁到导带,从而使得电导率提高。从图4-c中可以看出,Seebeck系数均为负值,为n型半导体;在450 K之前随着温度升高而增加,之后由于Bipolar效应而迅速减小,与文献[15]报导一致。同时可以看出,该半导体的本征激发温度大约在400 K,根据公式Eg=2eαmaxTmax可知[19],当x的值由0.3增加至0.5时,其对应的帯隙依次为0.59,0.56，0.53 eV,进一步表明了随着Sn的含量的增加,帯隙逐渐减小,有更多的载流子被激发并参与热电传输。相应地,在图4-b热导率随温度的变化曲线中可以看到,热导率随温度呈先减小后增大的变化趋势,在500 K本征激发效果显著,更多的少数载流子参与热传输,使电子热导率开始增加,与上述分析一致。当Sn含量x由0.3增加至0.4时,热导率相应变大；当x增加至0.5时,电导率反而降低,与已有报道结果不一致[20]。分析其原因,可能是因为Sn的熔点只有505.06 K,当Sn含量较高时,并非所有Sn都参与反应并形成固溶体,而是以第二相的形态存在于晶界,对载流子造成散射。但是,可能由于该新相含量较少,在SEM和XRD实验结果中没有发现,关于其变化过程将是今后该课题的一个研究方向。本征激发阶段,尽管随着温度的升高,载流子的迁移率下降,但其作用不足以抵消该阶段载流子数量的雪崩式增加,因此对于本征半导体,影响其传输性能的主要因素是温度。根据上述测试结果可以得到图4-d,热电优值随温度的变化曲线,从图中可以看出,当x=0.4时,半导体具有最高的热电优值。因此,下一步工作将以Mg2Si0.6Sn0.4为基础进行Bi元素的掺杂,以探讨不同Bi含量对半导体热电优值和传输机制的影响。

a-σ;b-α;c-κ;d-κL+κB;e-ZT

不同含量Bi掺杂的样品热电传输性能如图5所示。图5-a,Bi作为施主杂质从杂质能级直接跃迁到导带而提供大量的电子,使其电导率有效提高,并且随着掺杂浓度的增加电导率不断增加。对于掺杂Bi的样品,在450 K以下时,电导率随温度的升高而升高,到450 K以后开始下降。Tang和Chen等报道了利用MgH2制备Mg2Si的实验结果,对于Bi掺杂的Mg2Si,低温阶段载流子迁移率与温度的关系均符合μ∝T3/2,认为存在与杂质粒子散射机理行为相似的晶界或者界面等其他散射机制。这属于氢化镁制备的镁硅基半导体的典型行为,其作用机理需要进一步探讨。当温度高于450 K时,电导率随温度的升高而持续下降,表现出简并半导体特性,与文献[18]报道的一致;到了650 K以后,基于Bipolar效应,电导率下降开始变得缓慢并趋于一定值。

图5-b为Seebeck系数随温度的变化关系曲线。随着温度升高,Bi掺杂样品的Seebeck系数绝对值呈线性增加趋势,表现为简并半导体特征。这是因为随着温度的增加,电子-声子散射程度增强,而其对于Seebeck系数的影响大于由于温度升高而引起的载流子浓度的增加,二者相互作用的结果导致Seebeck系数绝对值的增加。从图中看到,y=0.01和y=0.02的Bi掺杂样品，Seebeck系数绝对值比y=0.03试样的绝对值要大。根据公式[9]

式中：k为玻尔兹曼常数；e为电子的电荷量；h为普朗克衡量；n为载流子浓度。Seebeck系数与载流子浓度的2/3次方成反比,与有效质量m*成正比。温度为600 K时各样品的载流子浓度和迁移率如表1所示。假设Bi元素的增加不改变有效质量,而只是使载流子浓度增加,则当y由0.01增加至0.02时,相应Seebeck系数应减小1.47倍,但实际测试结果发现该温度下两样品几乎具有相同的Seebeck系数,说明Bi含量的增加必然使有效质量增加。基于SPB模型[12]对y=0.01和0.02的样品有效质量进行估算,其值分别为1.21me和1.83me(me为电子质量),对应的简约费米能级为-0.64，-0.68 eV。当y=0.03时,其载流子浓度低于y=0.02的样品,尽管该结果表明Bi没有进行有效掺杂,但我们可以初步估计Bi在该固溶体中的溶解度小于2%,因此不再对y=0.03的传输机制进行分析。

表1 600 K时Mg2Si0.6Sn0.4Biy固溶体的物理参数

图5-c为总热导率κ与温度的变化关系曲线。从图中可以看出,未掺杂的样品热导率都随温度的增加先降低后上升,而Bi掺杂的样品热导率随温度的升高呈下降的趋势。其中，y=0.01的样品热导率达到最小值1.13 W/(m·K)。样品的热导率比较于其他文献报道的要低,这主要因为一步合成法制备样品在烧结过程中通过电流加热,当电流通过材料时,能够减小形核势垒进而提高形核率,使结晶速率大大提升。同时,由于一步合成法不仅升温速度快,烧结时间短,其降温速度同样也快,这些均导致晶粒来不急长大,形成微纳复合结构,分别对不同长度的声子进行散射,进而有利于降低热导率。热导率κ=κe+κL+κB,其中κe、κL和κB分别为电子热导率、晶格热导率和双极扩散引起的热导率。根据Wiedemann-Frantz定律,电子的热导率κe=L0σT,其中L0、σ和T分别为洛伦兹常数、电导率和绝对温度,由SPB模型[12]计算得L0=1.56×10-8V2/K2。

图5-d为样品晶格热导率和双极热导率与温度的关系曲线。晶格热导率κL加双极热导率κB由总热导率κ减去电子热导率κe。从图中可以看出，掺杂的样品κL+κB在整个测温区间都要比未掺杂的样品κL+κB低,表明Bi的掺入有效地提高了电导率的数值,从而降低了晶格热导率。这主要是因为Bi与Si、Sn离子半径差导致强烈的晶格畸变,提高了点缺陷的密度,进而增加了声子散射。掺杂样品的κL+κB的变化趋势是随着温度升高而降低,主要因为掺杂以后在高温阶段,由于掺杂元素引起的晶格畸变对热导率的影响占据主导地位,所以在高温阶段对总热导率的影响下呈现下降趋势。

已得知σ、α和κ随温度变化的关系后,可以根据公式Z=α2σT/κ,计算出衡量材料热电性能的指标ZT值。图5-e为Mg2Si1-xSnxBiy样品的ZT值随温度变化的曲线。由图可见,x=0.4，y=0.01的样品在整个测温区间的性能为最佳。当温度在775 K时ZTmax=1.29,优于其他方法制备的试样性能[19]。由此可见,采用一步合成法制备镁硅锡热电材料能够减少制备时间,有效提高试样性能。

3 结论

本实验采用一步合成法制备了Mg2Si1-xSnxBiy热电材料,在外加电场和压力作用下,有效促进了MgH2、纳米Si和Sn粉之间的反应和输运,同步实现了粉体的反应和致密化过程,形成具有特殊纳米结构的Mg2Si1-xSnx基固溶体产物。实验结果表明,以MgH2为原料替代传统单质Mg粉,显著降低了固相反应温度,避免了Mg和Sn的挥发损失,易于获得具有化学计量比的产物。采用一步合成法可简化工艺,有效克服传统方法中由于Mg的挥发氧化,成功制备出了纯净的纳米复合Mg2Si1-xSnxBiy热电材料。该块体产物固溶良好,晶粒细小纯净,其断口呈现多晶板条层状结构,层与层之间的平均间距小于200 nm。细小的纳米片层结构通过增加界面有利于降低材料热导率,而Sn含量的增加则使晶格畸变程度增大,有利于降低晶格热导率；Bi作为施主元素,适当的掺杂可以有效改善材料的功率因子；且当x=0.4,y=0.01时,对应的半导体材料Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01具有最高的热电优值,在775 K时,其热电优值达到最大值1.29。

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(编辑：庞富祥)

Preparation and Transport Properties of Mg2Si1-xSnxBiyThermoelectric Materials by One-Step Synthesis Method

ZHANG Yongzhong,ZENG Bo,CHEN Shaoping,MENG Qingsen,LI Yang

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

On the basis of the heavy/light bands convergence degeneracy and alloy scattering,it is possible to get higher figure of merit for Mg2Si1-xSnxby tuning band structure,in which the density of states is increased without a decrease of hall mobility of carriers.In this work,magnesium hydride was used,instead of elemental magnesium,to prepare n-type Bi doped Mg2Si1-xSnxby one-step synthesis method.By adjusting the ratio of reactant,the effect of different Si/Sn ratio and content of Bi on the band structure and transport properties of Mg2Si1-xSnxhas been studied.The SEM microstructure of the fracture shows fine polycrystalline lath with average space less than 200 nm.The increase of Sn and Bi is helpful in decreasing thermal lattice conductivity by lattice distortion and improving electrical properties as donor,respectively,and thus the figure of merit will be improved as well.The Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01composite has a maximum figure of merit of 1.29 at 775 K.One-step synthesis method is characterized by simple operation and easy control of composition of products.The pure Bi-doped Mg2Si1-xSnxBiynanocomposited thermoelectric materials were achieved.

one-step synthesis;MgH2;Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01;thermoelectric material; band structure

1007-9432(2015)06-0637-07

2015-04-14

国家自然科学基金资助项目：微波激活固相反应法快速制备纳米Mg2Si的机理及热电性能表征(51101111)

张永忠(1969-)，男，天津武清人，博士生，主要从事镁硅热电材料的制备和性能研究,(Tel)13363516616

陈少平，女，副教授，主要从事热电材料制备及性能表征、电场下异种材料扩散连接,(E-mail)sxchenshaoping@gmail.com

TB34

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.002