天然水中侵蚀性二氧化碳测定方法的改进

郑再就

(福建水利电力职业技术学院，福建 永安 366000)



天然水中侵蚀性二氧化碳测定方法的改进

郑再就

(福建水利电力职业技术学院，福建 永安 366000)

测定天然水中侵蚀性二氧化碳的含量，目前基层单位大多采用酸滴定法和计算法测定，但是它们都存在着误差较大或耗时长等问题。针对酸滴定法提出了改进措施，用电动振荡器振荡30 min后即进行测定，缩短了水样预处理时间；对总碱度较低的水样，改用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，消除由于滴定终点漂移所引起的误差，使得测定结果更加准确。针对计算法，分析了计算获得的含量数据存在误差的原因，提出了消除或减小误差的改进措施，重新确定滴定终点的颜色、进行双样测定和使用对照溶液等。

天然水；侵蚀性二氧化碳；酸滴定法；计算法；改进

郑再就.2015.天然水中侵蚀性二氧化碳测定方法的改进[J].东华理工大学学报：自然科学版，38(4)：461-464.

Zheng Zai-jiu.2015.Improvement method for determination aaggressive carbon dioxide in natural water[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 38(4)：461-464.

水中的游离二氧化碳(CO2)包括两部分：一部分是已与碳酸盐物质处于平衡状态的二氧化碳，称为平衡二氧化碳；另一部分是超过平衡状态的二氧化碳，称为侵蚀性二氧化碳(喻林，2002；魏振枢，2002)。当含有侵蚀性二氧化碳的水与混凝土接触时，侵蚀性二氧化碳将会分解混凝土的碳化层(碳酸钙)，降低其抗渗能力。这样，将使得混凝土中的大量游离石灰容易被渗透水迁移带走，导致混凝土强度降低甚至遭到破坏；在水中有游离氧(O2)共存时，侵蚀性二氧化碳则会对混凝土内的金属(铁等)具有强烈的侵蚀作用。因此，侵蚀性二氧化碳的含量，是评价水体对混凝土侵蚀能力的重要指标。

在水电水利行业的水下工程设计和建筑中，天然水中侵蚀性二氧化碳含量的测定有重要意义，是必须给予充分重视的工作。其测定方法的改进和完善具有重要的工程实用意义和经济价值。本文对目前在基层单位普遍使用的测定侵蚀性二氧化碳含量的酸滴定法和计算法，分别提出了改进措施。

1 现有测定方法概述

目前，测定天然水中侵蚀性二氧化碳含量的方法有3种：电位滴定法、酸滴定法和计算法。

1.1 电位滴定法

电位滴定法，是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。它无需使用指示剂，不受水样的浊度、色度影响，对水样类型适应性广；灵敏度和准确度高；可实现自动化和连续测定。

可是，在水电水利工程地质勘察的基层单位中，目前还没能普遍配置电位滴定法装置，该方法尚未能在基层单位得到普及。

1.2 酸滴定法

酸滴定法又称盖耶尔法。目前国内使用该方法测定二氧化碳含量时，基本是按照黄国斌(1982)改进的办法操作。该方法的基本操作步骤如下：

在水样中加入足量的碳酸钙粉末(大理石粉)，用以模拟环境水与混凝土的接触。充分振荡，使水样中的侵蚀性二氧化碳完全反应，形成相当量的HCO3-离子。

把水样放置6 d或用电动振荡器振荡6 h后，用盐酸标准溶液滴定。滴定时，以甲基橙作指示剂，以水样变为橙红色为滴定终点。这样，测出水中新增加的HCO3-碱度，即获得侵蚀性二氧化碳的含量。

酸滴定法的优点是简便，无需高端的试验室条件，适用于现场测定。但缺点是耗时长、操作难度大，存在滴定终点误差。

1.3 计算法

计算法，是在测得水样中各种碱度和游离二氧化碳含量后，进行侵蚀性二氧化碳含量的计算。目前，使用该方法计算获得的侵蚀性二氧化碳含量数据，误差可能较大。

对于成份较简单的水样，作者在文中提出了消除测定误差的改进措施。但对于成份较复杂的水样，则依然不适合使用计算法测定。

2 酸滴定法的改进

针对上述酸滴定法存在的缺陷，作者探索了如下改进措施。

2.1 缩短水样预处理时间的办法

传统操作程序的水样预处理，需要耗费很长的时间(放置6 d，或用电动振荡器振荡6 h)。既影响了测定工作效率，也常因微生物作用于水样中的有机物而导致测定误差。因为，在自然界的一些水体中含有一定量的有机物是较为常见的现象，在微生物的作用下能与水中的游离氧作用而生成二氧化碳。把水样放置很长时间后再测定，将导致测定值高于实际值。因此，尽可能地缩短水样的预处理时间，是十分必要的。

为了探索缩短水样预处理时间的方法，检验其可行性，作者做了一系列对照试验。经过对照试验发现：加入足量大理石粉的水样放置2 d或振荡30 min后，完全能够达到测定所需的预处理要求。表1为对照试验的测定数据，该组数据表明，对于同一水样，加入足量大理石粉后放置1 d或用电动振荡器振荡15 min，测得的侵蚀性二氧化碳含量即可达“极限量”(电动振荡6 h后测得的含量)的98%以上；放置2 d或用电动振荡器振荡30 min后，则测得的含量已经非常接近于“极限量”，达到“极限量”99.8%以上，这与“极限量”只存在极小的差值，可以看作达到了测定要求。

因此，在使用酸滴定法测定天然水中侵蚀性二氧化碳含量时，是可以大幅度地缩短水样预处理时间的。最佳是用电动振荡器振荡30 min后即进行测定。这样，既可以大幅度地减少测定耗时，提高测定的工作效率，降低测定的时间、人力成本，又可以有效地减少微生物对水中有机物的作用时间，从而减小其导致的测定误差。

表1 侵蚀性CO2测定数据

2.2 对总碱度较低的水样，改变指示剂消除终点误差

酸滴定法(盖耶尔法)，在理论上是以滴定至饱和H2CO3作为滴定终点。在常温(25 ℃)时，以H2CO3饱和浓度为0.04 mol/L计算，若只考虑H2CO3的一级电离，则滴定终点的pH值应为3.89，故理论上可采用甲基橙作为滴定的指示剂。

但是，实际上滴定终点的pH值会随着水中总碱度的大小而有所不同，即存在滴定终点的漂移。据资料，当总碱度分别为50，150，500 mg/L(以CaCO3计)时，滴定终点的理论计算pH值分别为4.65，4.5，4.2。并且，由于在滴定过程中有部分CO2会逃逸到空气中去，使H2CO3含量下降，中和点的实际pH值要高于理论计算值(表2)。

表2 滴定终点的pH值随总碱度变化

甲基橙指示剂的变色点为pH=4.4～4.0(黄色变为橙色)。从表2可以看出，总碱度较高水样测定侵蚀性二氧化碳的中和点实际pH值，与甲基橙指示剂的变色点是较为吻合的，以甲基橙作滴定指示剂是适用的。但是，水样总碱度低于50 mg/L时由于滴定终点的漂移，中和点的实际pH值达到5.1，明显地高于甲基橙的变色点，甲基橙已不适合作为滴定的指示剂。

因此，对于总碱度较低的水样，测定时应改变指示剂。为此，作者经过试验发现，甲基红-溴甲酚绿混合指示剂的变色点为pH值5.1(绿色变为浅红紫色)，更吻合于总碱度较低水样的测定中和点。可见，对于总碱度较低的水样，测定时可改用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，这样能够更准确地指示滴定终点，消除滴定的终点误差。

溴甲酚绿-甲基红指示剂溶液Ⅰ：称取0.1 g溴甲酚绿溶于95%乙醇，用95%乙醇稀释至100 mL。

溶液Ⅱ：称取0.2 g甲基红溶于95%乙醇，用95%乙醇稀释至100 mL。取30 mL溶液Ⅰ，10 mL溶液Ⅱ，混匀。

3 计算法误差的原因分析及消除办法

在理论上，若水样中的HCO3-碱度与总碱度之比在1.25～0.75范围内，且已经测得HCO3-离子的质量浓度ρ(HCO3-)和游离二氧化碳的含量ρ(fCO2)，则可使用计算法求出侵蚀性二氧化碳的含量(王凯雄，2001)。但实践检验表明，目前计算法获得的计算值与其它测定方法获得的实测值有时相差很大。误差的原因是ρ(HCO3-)和ρ(fCO2)值的测定存在误差。为消除或减小ρ(HCO3-)和ρ(fCO2) 值的测定误差，测定的操作过程可改进如下：

3.1 消除重碳酸根离子浓度测定误差的措施

在水质分析中，HCO3-的测定是碱度测定的内容之一，常用“双指示剂”法进行测定(李菁山等，2003)。用盐酸滴定的第一终点pH值为8.31，第二终点pH值为3.89。目前，几乎所有的资料都认为：用盐酸滴定至酚酞指示剂由红色变为无色为第一终点。这与事实是不符的。

事实上如表3所示，以酚酞为指示剂，当试样pH=8.3时可观察到粉紫色，pH=7.9时微粉红色，pH=7.8时无色。所以，第一终点时溶液不应是显无色，而应是显粉紫色，这与电位滴定法的吸光度标志才是吻合一致的。

表3 酚酞溶液的颜色与pH值的关系

可见，将第一终点确定为溶液显无色，将使测得的CO32-含量偏高，而HCO3-含量偏低，从而导致计算得出的侵蚀性二氧化碳含量偏高。为消除误差，测定HCO3-离子质量浓度ρ(HCO3-)时，应将第一终点确定为溶液显粉紫色。

3.2 减小游离二氧化碳含量测定误差的措施

测定游离二氧化碳的含量，是用氢氧化钠直接滴定，采用酚酞作指示剂。二氧化碳逸失和滴定终点误差，是造成含量测定误差的两大因素。为了防止二氧化碳逸失、准确把握滴定终点，可采取下列改进措施：

(1)减小因二氧化碳逸失导致的误差。为防止CO2外逸，水样瓶应在低温、密封条件下保存，测定取用时用虹吸管引流至容量瓶。虹吸管的出水端应插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下，待水样升至近容量瓶口时拔出，拽出多余的水样。

当游离CO2含量大于40 mg/L时，将因滴定时间过长而造成逸失量太大。为此，应进行双样测定，以之减小因CO2逸失造成的误差。

第一份水样滴定至近终点时，在等量的第二份水样中一次性地加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠的量与第一份水样已滴定的用量相等。第二份水样充分摇匀后，滴定至终点。以第二份水样消耗的氢氧化钠总量进行计算，从而得出游离二氧化碳的含量。这样得出的游离二氧化碳含量，很大程度地减小了因CO2逸失导致的误差。

(2)使用对照溶液帮助判断滴定终点。测定游离二氧化碳含量的滴定终点为pH=8.3，此时酚酞溶液显粉紫色，要准确辨识该颜色有一定的难度。

为了准确判断滴定终点，可采取以下方法帮助辨识：用碳酸氢钠配制pH =8.3的对照溶液，加入酚酞指示剂显粉紫色。以此与试样的颜色相对照来协助判断，这样可以较为准确地判断滴定终点。

4 结语

天然水中侵蚀性二氧化碳含量的测定，水电水利工程地质勘察的基层单位目前大多采用酸滴定法(特别是现场测定)和计算法。针对它们目前存在的一些缺陷，本文提出了一些改进措施。

4.1 对酸滴定法的改进措施

(1)把加入大理石粉的水样用电动振荡器振荡30 min后即进行测定。这样既可以大幅度地减少耗时，又可以有效地减小因微生物作用导致的误差。

(2)对总碱度较低的水样因滴定终点的pH值漂移，改用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。这样能更准确地指示滴定终点。

4.2 对计算法的改进措施

(1)测定HCO3-离子质量浓度时，应将滴定的第一终点确定为溶液显粉紫色(以酚酞作指示剂)。这样可以避免测得的CO32-含量偏高、HCO3-含量偏低，从而消除计算获得的侵蚀性二氧化碳含量偏高。

(2)水样瓶应在低温、密封条件下保存，取用水样时虹吸管引流的出水端应插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下。这样可以尽量防止CO2外逸，从而减小测定误差。

(3)当游离CO2含量大于40 mg/L时，应进行双样测定，以第二份水样消耗的氢氧化钠总量计算得出游离CO2的含量。以减小因CO2逸失造成的误差。

(4)测定游离CO2含量时，为了准确辨识滴定终点的颜色，可用对照溶液的颜色协助判断。这样可以较为准确地判断滴定终点。

黄国斌.1982.关于天然水中侵蚀性CO2含量测定方法的改进[J].水文，(4)：45-46.

李青山，李怡通.2003.水环境监测实用手册[M].北京：中国水利水电出版社:31-32.

王凯雄.2001.水化学[M].北京：化学工业出版社.

魏振枢.2002.环境水化学[M].北京：化学工业出版社:81.

喻林.2002.水质监测分析方法标准实务手册(一)[M].北京：中国环境科学出版社:247.

Improvement Method for Determination Aaggressive Carbon Dioxide in Natural Water

ZHENG Zai-jiu

(Fujian College of Water Conservancy and Electric Power, Yong’an, FJ 366000,China )

Most establishments generally use the acid titration and calculation method to determining the content of aggressive carbon dioxide in natural water. However they all have the problem of time-consuming or not accurate enough,and some other problems.For acid titration, the improvement measures which put forward in this paper are:oscillate the water with an electric generator oscillation for 30 minutes,which shorted the time for water sample pretreatment.For total alkalinity lower water,use methyl red-bromocresol green mixed indicater,This can eliminate the error caused by the drift of titration end point, and make the determination results more accurate.As for Calculation method,analyzed the cause of the error of content data by calculation,and put forward the improvement measures to eliminate or reduce the error:Re-determine the color of the endpoint,double sample determination and use of reference solution.

natural water; aggressive carbon dioxide; ccid titration;calculation method; improvement

2015-06-15

郑再就(1965—)，男，高级讲师，主要从事化学、水化学、水质监测与评价的教学与研究工作。E-mail：zzj3607467@163.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2015.04.021

O655.22

A

1674-3504(2015)04-0461-04