磷矿石酸不溶物分析质量标准探讨

刘宏清, 廖复东, 张家祥, 苏小路, 魏 想, 龚 芳

(湖北省地质局 第七地质大队,湖北 宜昌 443100)

磷矿石酸不溶物分析质量标准探讨

刘宏清, 廖复东, 张家祥, 苏小路, 魏 想, 龚 芳

(湖北省地质局 第七地质大队,湖北 宜昌 443100)

磷矿石中酸不溶物的检测方法主要有硼酸—王水重量法和王水重量法,但是2种方法的再现性都较差,难以满足国家标准或行业标准的质量要求。在比对试验的基础上,分析结果稳定性较差的主要原因,基本确定样品中F元素的存在是导致结果不稳定的主要因素,且这种影响难以通过掩蔽效应有效消除,因此建议对标准文本作出适当改进,从而与实验室工作更相适应。

磷矿石;酸不溶物;质量标准;质量控制

酸不溶物是磷矿石资源调查评价的重要指标之一,无论是地质勘查样品还是组合分析样品均对该指标有明确的测试要求[1],其分析方法目前主要有两种:硼酸—王水重量法和王水重量法[2],两种方法均为地质矿产行业规程,而硼酸—王水重量法同时也是国家标准检测方法[3]。然而,在多年的磷矿石检测过程中发现,两种方法的检测结果之间存在明显的偏差,即使是同一方法其再现性也难以满足国家或行业标准的质量要求,本文对产生这种现象的原因进行了简要分析,并提出对标准内容的改进建议。

1 检测效果与原因分析

1.1 标准中关于检测质量的规定

地质矿产行业类实验室测试质量的管理一般执行国家标准和地质矿产行业标准[4],具体而言,就是国标GB/T 1874—1995与DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的有关规定。

1.1.1 GB/T 1874—1995的质量要求

国家标准GB/T 1874—1995规定,取两份平行分析结果的算术平均值为最终分析结果,平行分析结果的绝对差值应不大于表1所列的允许差。

1.1.2 DZ/T 0130.3—2006关于分析质量的规定

与国家标准中一般根据含量区间分别给出不同的允许差要求不同,行标DZ/T 0130.3—2006中关于岩石矿物化学成分重复分析允许限被定义为某组分含量的连续函数,其计算模型为:

表1 GB/T 1874—1995中关于分析质量的规定Table 1 The quality requirements in GB/T 1874—1995

1.2 两种方法应用效果

磷矿石酸不溶物的测定比较简单,除需在测定过程中注意酸浓度、用量、分解的温度及时间应尽量保持一致外,并不需要检测员具有很高的专业水平或者操作技能,而且同一分析批次其重复性令人满意,但是,同一人员在不同时间、不同人员之间、不同实验室之间,如果说行标方法的再现性还差强人意的话,国标方法的比对效果则难言满意,而两种分析方法的结果数据之间更是存在明显偏差。

1.2.1 两种方法主要区别

两种分析方法的基本原理和操作流程可以说大同小异,之间的区别主要集中在3点:加不加硼酸、加热时间长短、结果差异。硼酸—王水重量法要求先加入10 mL硼酸饱和溶液再加入王水,然后置于低温电热板上保持微沸状态18～20 min；而王水重量法则是直接加入王水后置于电热板上保持微沸状态1 h。比对试验表明,两种方法的检测结果偏差大致保持在绝对值1%～3%的范围。

1.2.2 硼酸—王水重量法应用效果

比对试验的结果表明,本方法的重复性基本令人满意,其再现性则较差,即使取国标允许限的上限进行质量评估,检测合格率也很难达到80%。

表2 同一人员硼酸—王水重量法分析结果对照表Table 2 Results contrast table by the same analyst using boric acid-aqua regia gravimetric method

表3 不同人员硼酸—王水重量法分析结果对照表Table 3 Results contrast table by different analysts using boric acid-aqua regia gravimetric method

1.2.3 王水重量法应用效果

比对试验结果表明,本方法重复性比较满意,但其再现性则难以满足国标或行标规定的质量要求,只有当取国标允许差的上限即绝对值0.50%作为质量评估依据时,检测合格率才能基本维持在90%以上。

1.2.4 两种方法间的结果偏差

比对试验的结果表明,与王水重量法相比较,硼酸—王水重量法的酸不溶物测定值明显偏高,并大致保持在绝对值1%～3%的范围,有时候甚至可能超过3%。

表4 王水重量法比对结果对照表Table 4 Results contrast table by comparison test using aqua regia gravimetric method

注：外检结果由湖北省地质实验测试中心提供。

表5 两种方法测定结果对照表Table 5 Results contrast table with the two methods

注：王水重量法结果由湖北省地质实验测试中心提供。

1.3 原因分析

一般来说,岩石矿物中酸不溶物的测定并不复杂,结果也基本稳定,很少出现再现性很差的情况,但是对于含氟矿物情况则有所不同,由于氟化硅的产生和挥发会直接影响酸不溶物的测定结果,因此,除非能够采取足够有效的办法避免测定过程中产生挥发性的氟化硅,其检测结果必然会偏低。

1.3.1 王水重量法准确性

众所周知,宜昌磷矿的矿石类型属于氟磷灰石,F的含量范围介于1%～5%之间,王水处理试样时不可避免地会导致硅的挥发损失。因此,采用王水重量法检测磷矿石酸不溶物指标时,其结果的稳定性虽然优于硼酸—王水重量法,也能满足国标和行标精密度控制指标要求,但是整个结果数据系统偏低,偏低的程度则与F的含量高低有关,F含量越高则偏差越大,一般保持在1%～3%之间,所以说其结果并不能真实反映样品的实际情况。

1.3.2 硼酸的掩蔽效果

国标GB/T 1874—1995采取加入饱和硼酸以生成硼—氟络合物来避免F的影响,相对而言其结果数据更为符合样品的实际情况。但对于批量分析样品而言,一者很难保证样品处理时环境条件完全一致,特别是不同时间重复分析时样品的处理条件几乎是无法控制的,再者不同环境条件下饱和硼酸的浓度是有区别的,所以采用国标方法检测,其结果往往是同一分析批次质量能够达到国标质量要求,如对不同时间的分析结果进行比较,或进行实验室间比对,则出现再现性很差的情况。

1.3.3 影响结果稳定性的其他因素

酸不溶物的组成比较复杂,一般很难直接界定其化学成分,就磷矿区而言,主要是硅石或硅铝酸盐,随着加热温度的升高或者时间的延长,其中的二三氧化物可能会部分分解，因此也会对检测结果稳定性造成一定影响。

2 标准缺陷及改进建议

针对硼酸掩蔽效果不能令人满意的情况,笔者曾试图改用三氯化铝来进行改进,结果表明其实用效果与硼酸基本类似,除结果略有提高外,再现性也难言满意。根据本实验室对同一样品数以千次检测结果的统计分析,其结果分布在绝对值1%的范围内波动,因此可以断定是国标方法不确定度所致,可以排除人员操作或其它方面的因素影响。

2.1 GB/T 1874—1995的缺陷

根据待测指标含量范围采取分段规定不同区间的质量要求几乎是目前制定国家标准时的通用做法,对于低含量指标的检测则通过增加取样量来保证测量精度。对照表1的质量要求,当取样量为1 g时,测量不确定度为0.50%,在同样的试验条件下,当取样量为2 g时,测量不确定度从理论上说可以达到0.25%。这种办法对于地质样品的批量检测虽然未必适用,但就商检样品而言还是能够基本实现的。但是,改变取样量对于磷矿石酸不溶物的检测显然是不适合的,原因就在于F的影响也会随着取样量的增加而增加,因此难以得到满意的检测效果。

标准中规定了不同区间的质量要求却没有在取样量的改变上作出说明,应该说与制定标准的惯例不符,结合作者多年的实验室检测工作经历,基本可以确定标准中的质量要求与实际的检测工作不相适应。对于重量法分析而言,影响结果稳定性的主要因素就是方法不确定度,在无法通过增加取样量来改善检测精度的情况下,对酸不溶物指标不宜采取分段划分质量要求的办法。

现行有效的磷矿石国家标准物质共有3个,即:GBW07210、GBW07211、GBW07212,但均未给出酸不溶物定值,所以实验室方面无法对方法不确定度进行有效溯源。

2.2 地矿行业标准演变与不足

地质矿产实验室测试质量管理工作,1988年以前执行国家地质总局颁发的《地质实验工作技术管理制度》,1988—1993年间统一执行全国矿产储量委员会和全国地质矿产标准化委员会颁发的《地质矿产实验室测试质量管理暂行规定》,1994—2006年间执行地质矿产行业标准DZ 0130—1994《地质矿产实验室测试质量管理规范》,2006年9月1日起,DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》正式实施,94版标准作废。

自94版标准起,对检测结果精密度的控制不再采取分区间作出规定的形式,而是以数学模型进行计算,这么做当然有实际的指导意义,也有利于实验室质量管理工作的自动化升级。但是,实验室方面在实际工作中发现,模型化的计算公式是有其缺陷的,主要是过度关注标准的统一性及形式化问题,而忽略了不同检测方法不确定度的具体情形。94版的数学模型相对来说注意了与此前标准内容的衔接问题,并视含量范围采取分段计算的方式相对应,其主要缺陷是与国家标准相比,常量组分的质量要求过于宽泛,但也是承继了以前标准内容要求所致,改进是必要的。现行版本中仍采取数学模型进行计算,不过完全舍弃应用已久的计算方法改而建立全新的数学模型,是否妥当,实验室方面是有疑问的。比如对于低含量组分而言,根据模型计算出的质量控制指标远远严于国家标准质量要求,而对于高含量指标甚至出现了含量越高允许限反而越低的极端情况。大体而言,现行标准版本中的数学模型只是在结果数据的中间部分与国家标准基本吻合,所以在现行的行业检测规程中仍缺乏方法不确定度或质量要求等环节内容的具体情况下,作者认为,在运用DZ/T 0130.3—2006中的数学模型时应该采取比较慎重的态度,并综合考虑检测工作的实际情况和要求,特别是对低含量指标应主要考虑方法不确定度的问题。

具体就磷矿石酸不溶物的测定来说,88版本《地质矿产实验室测试质量管理暂行规定》应该说考虑到了方法不确定度的问题,当时规定的质量要求是绝对误差2%以内即为合格,后来的94版本则未对该指标作出具体要求,现行版本将该指标纳入了质量控制范围,但显然是直接参照了国家标准而未考虑到磷矿石样品检测工作的实际情况。

2.3 酸不溶物分析的实际意义

就磷矿地质勘探工作而言,现行的地勘行业标准虽然对酸不溶物指标的分析检测作出了明确要求,但该指标结果数据的实际作用主要在于区分岩石矿物类型和层位划分,而不具有绝对定量的意义。对于样品化学分析工作来说,真正具有实际定量分析意义的应该是二氧化硅及二三氧化物,所以作者认为,在对样品检测工作进行质量评估时,不必要拘泥于现行国家或行业标准中未必完善的形式要求,而将质量检查的重点集中于主要的指标要求之上。

2.4 建议

(1) 采用王水重量法对磷矿石酸不溶物指标进行检测时,暂以国家标准中质量要求规定的上限即绝对值0.50%作为判定结果合格与否的依据,并推荐在将来的质量管理工作中以绝对值1.00%作为检测结果质量评估的上限。

(2) 如采用硼酸—王水重量法进行检测,则暂以绝对值1.00%作为质量评估依据,并推荐在将来的质量管理工作中以绝对值1.50%～2.00%作为检测结果质量评估的上限。

3 结语

本文通过对硼酸—王水重量法与王水重量法检测磷矿石酸不溶物实际效果的比对验证,分析了检测结果再现性较差的原因,基本确定样品中F元素的存在是导致结果不稳定的主要因素,且这种影响难以通过掩蔽效应有效根除,因此建议对标准文本作出适当改进从而与实验室工作更相适应,保证国家和行业标准对检测工作的实际指导意义。

[1] DZ/T 0209—2002,磷矿地质勘查规范[S].

[2] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第二分册)[M].第四版.北京:地质出版社,2011:223-224.

[3] GB/T 1874—1995,磷矿石和磷精矿中酸不溶物的测定重量法[S].

[4] DZ/T 0130.3—2006,岩石矿物样品化学成分分析[S].

(责任编辑：陈文宝)

LIU Hongqing, LIAO Fudong, ZHANG Jiaxiang, SU Xiaolu, WEI Xiang, GONG Fang
(SeventhGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Yichang,Hubei443100)

Discussion on the Quality Standard for Acid Insoluble Analysis in Phosphate Rock

Method for detection of acid insoluble in phosphate rock mainly includes boric acid-aqua regia gravimetric method and aqua regia gravimetric method at present,but the reproducibility of the two methods are poor,and difficult to meet the quality requirements of the national standards or industry standards.Based on the comparison test,combined with years of work experience,the authors analyze the main causes of the poor stability,and have been basically confirmed that the presence of F element is the main factor which leads to the unstable,and this effect is difficult to eliminate by masking effect.In order to better adapt to the laboratory work,the authors think that should make appropriate improvements to the standard text,and put forward some concrete suggestions.

phosphate rock；acid insoluble；quality standard；quality control

2014-06-11

刘宏清(1967-),男,高级工程师,工业分析专业,从事岩矿分析与实验室管理工作。E-mail:Liuhq1967@aliyun.com

P575.9; O655.1

A

1671-1211(2015)02-0228-04

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20150204.1045.012.html 数字出版日期:2015-02-04 10:45