乙烯基磷氮类阻燃剂的合成及应用

王紫颖，金国标

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

乙烯基磷氮类阻燃剂的合成及应用

王紫颖a,b，金国标a,b

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

以三氯氧磷(POCl3)、二乙胺(C4H11N)及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为主要原料，经过两步反应合成了乙烯基磷氮类阻燃剂PNFR。考察了温度和原料配比对中间体和目标产物产率的影响，并研究了PNFR接枝蚕丝织物的阻燃效果。结果表明：采用红外、核磁、质谱等对目标产物结构进行了表征，成功合成乙烯基磷氮类阻燃剂PNFR，且在优化合成工艺条件下的产率为90.4%；当接枝率为13%左右时，织物的极限氧指数(LOI)为28.8%，达到织物难燃的标准；织物经过50次水洗后，LOI仍有28.5%，阻燃耐洗性能良好。

乙烯基；磷氮类阻燃剂；桑蚕丝；极限氧指数

蚕丝织物作为一种蛋白质纤维，因其光泽柔和、吸湿透气、垂直飘逸而备受人们的青睐[1-2]。近年来，市场对真丝家纺织物的需求量也在逐年增加。欧美市场对真丝家纺的阻燃性能有着严格要求。由于真丝织物的极限氧指数(LOI)仅为23%左右，属于可燃纤维范畴，LOI≥26%时，才属于难燃纤维[3]，因此，有必要对其进行阻燃整理。

阻燃剂发展至今，主要有卤系、硼系、磷氮系等。卤素阻燃剂阻燃效果好，但是由于燃烧时产生的有毒气体对环境造成污染而受到限制；硼系阻燃剂大多为添加型，阻燃耐洗性差；而磷系阻燃剂因高效、产生有毒物少而得到越来越多的应用[4-5]。根据阻燃协同效应的机理，如果将含氮化合物加入到磷系阻燃剂中，不仅可减少磷阻燃剂的用量，还可提高阻燃效果。目前，真丝阻燃整理后的织物普遍存在阻燃耐水洗较差的缺点[6-7]，研究表明接枝整理的织物可获得很好的耐洗性[8-9]。因此本文设计合成了一种乙烯基磷氮类的阻燃剂，并测试了该阻燃剂在蚕丝上的阻燃效果。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三氯氧磷(POCl3，AR级，成都西亚化工股份有限公司)，二乙胺(C4H11N，AR级，天津市永大化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，AR级，南京康满林化工实业有限公司)，乙酸乙酯、三乙胺(AR级，杭州高晶精细化工有限公司)，过硫酸铵(APS，AR级，天津市博迪化工有限公司)，碳酸钠、甲酸(AR级，杭州高晶精细化工有限公司)，吐温-80(Tween-80，AR级，杭州明诚化工有限公司)，净洗剂209(工业级，南京东沐精细化工有限公司)。

仪器：3006-DC低温恒温槽(杭州大卫科教仪器有限公司)，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，RE52CS-1旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)，82-THZ恒温振荡器(常州国华电器有限公司)，HC-2CZ氧指数测定仪(南京上元分析仪器有限公司)，DHG-914OA型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)，WSB-2型全自动白度计(北京康光光学仪器有限公司)，YJ065H-2501PC电子织物强力机(山东莱州市电子仪器有限公司)，Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)，AVANCEAV核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)，LCQ-FLEET液质联用仪(美国Thermo Scientific公司)。

1.2 反应原理

该反应分两步进行：第一步合成中间体，第二步合成目标产物PNFR。

1.3 产品制备

1.3.1 中间体的合成

常温下，将0.1mol的三氯氧磷充分溶解于装有机械搅拌器、滴液漏斗、45mL乙酸乙酯的250mL的三口烧瓶中。降温至-20℃，缓慢滴加0.21mol的二乙胺，并不断滴加三乙胺中和生成的氯化氢，待二乙胺完全滴加完后，升温至-5℃，反应进行2～3h，抽滤取滤液，减压蒸馏得到白色呈液态的中间体。

1.3.2 目标产物的合成

-5℃，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)逐滴滴加到装有中间体的三口烧瓶中，不断滴加三乙胺中和生成的氯化氢，当HEMA完全滴加完后，升温至5℃，反应3～4h，抽滤取滤液，减压蒸馏得到米白色的液体，即为目标产物。

1.4 接枝工艺流程及配方

流程：配置阻燃整理液→投入蚕丝织物→置于恒温振荡器中升温至80℃→加APS 2%(owm)→60min后取出→水洗→皂洗(2g/L净洗剂209，浴比1∶40，温度90℃，时间20min)→水洗→烘干→称量。

整理液配方：阻燃剂PNFRX%(owf)、吐温-80 0.2g/L、pH为4左右、浴比1∶30。

1.5 测 试

1.5.1 产 率

产率=m/m0×100%。式中，m0—产品理论产量，m—产品实际产量。

1.5.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)

由于所得产物为液体，采用KBr压片法。将产物涂在压好的KBr压片表面，然后在Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪上进行FT-TR测试。

1.5.3 核磁共振氢谱(H-NMR)

以氘代氯仿作为溶剂，在AVANCEAV型核磁共振波谱仪上进行测试。

1.5.4 液质联用仪(MS)

将所得产物溶解在甲醇溶剂中，以甲醇为流动相，在LCQ-FLEET液质联用仪上采用正离子模式测出产物的分子量。

1.5.5 接枝率

接枝率=[(m2-m1)/m1]×100%。式中，m1—接枝前蚕丝织物的质量，m2—接枝后蚕丝织物的质量。

1.5.6 极限氧指数(LOI)

在HC-2CZ氧指数测定仪上，按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定蚕丝织物的LOI。取3次测量的平均值。

1.5.7 阻燃耐洗性

根据GB/T 12490—2007《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，将接枝阻燃蚕丝织物水洗并烘干，重复此工艺50次。最后按国标测试LOI。

2 结果与讨论

2.1 中间体合成条件的优化

2.1.1 温度的影响

由图1看出，当温度为-5℃时，目标产物产率最高为86.4%。温度升高或降低，产率都会下降。分析认为，温度升高虽有利于副产物氯化氢的逸出，但也会造成部分二乙胺(沸点55℃)的逸出，从而降低产率；温度太低不利于反应的正向进行也使产率下降。因此，中间体合成温度选择-5℃左右。

图1 温度对中间体产率的影响

2.1.2 原料配比的影响

由图2可得，中间体的产率随着三氯氧磷和二乙胺摩尔比的增加而增大，当n(POCl3)∶n(C4H11N4)达到1∶2.2后，产率增幅不明显。这是因为随着二乙胺用量的增加会促使反应正向进行，但其促进程度会逐渐下降。为了节约成本，选择n(POCl3)∶n(C4H11N4)=1∶2.2。

图2 原料配比对中间体产率的影响

2.2 PNFR合成条件的优化

2.2.1 温度的影响

从图3可看出，目标产物的产率随着反应温度的降低，先增大后减小，在反应温度为5℃时，产率达到最大90.6%，当温度继续降低时，产率也随之降低。原因可能是该反应在较高温度时不利于反应的正向进行，使得产率下降。因此选择目标产物合成的适宜温度为5℃左右。

图3 温度对PNFR产率的影响

2.2.2 原料配比的影响

图4 原料配比对PNFR产率的影响

由图4可得出，随着HEMA用量的增大，产率也随着提高。当中间体和HEMA的比例达到1∶1.1以后，产物的产率增幅就不太明显。这主要是因为虽然增加HEMA的用量可以促进反应正向进行，但同时随着产物PNFR的量增加会促使反应逆向进行，当达到平衡后，产物的产率基本不发生变化。因此，选择n(中间体)∶n(HEMA)=1∶1.1。

2.3 目标产物的结构表征

2.3.1 产物的红外谱图

PNFR的红外谱图见图5。

图5 PNFR的红外谱图

PNFR的红外光谱分析如下：1026cm-1为P-O-C的伸缩振动峰，952cm-1、797cm-1分别为P-N和P-O的伸缩振动峰，同时550cm-1应为P-Cl键的伸缩振动峰，而在此图中，550cm-1处的峰消失，也证明了三氯氧磷完全参与了反应。此红外谱图与PNFR的结构相符。

2.3.2 产物的核磁共振氢谱图

PNFR的核磁共振氢谱如图6。化学位移(δ)为1.00处显示为质子单峰，质子个数为12，归属于-CH3(1)上的氢；化学位移(δ)为1.94处的氢归属于-CH3(2)上的氢，质子个数为3；化学位移(δ)为2.59处的氢归属于与氮原子相连的-CH2(3)的氢，质子个数为8；化学位移(δ)为3.82处的氢归属于-CH2(4)的氢，质子个数为2；化学位移(δ)为4.34处的氢归属于-CH2(5)的氢，质子个数为2；化学位移(δ)为5.59处的氢归属于顺式乙烯基上的氢，质子个数为1；化学位移(δ)为6.16处的氢归属于反式乙烯基上的氢，质子个数为1。其核磁谱图与PNFR的结构相符。

图6 PNFR的核磁共振氢谱图

2.3.3 产物的质谱图

从图7可看出，在m/z321.23处出现产物PNFR很强的[M+H]+准分子离子峰，这是产物得到一个氢质子的分子量，从而可以确定产物的分子量为320.23g/mol，这与产物的理论分子量320.19g/mol相符。

图7 PNFR的质谱图

2.4 阻燃蚕丝的性能

将阻燃剂PNFR接枝整理到蚕丝织物上，经过水洗烘干之后，测试织物的接枝率、LOI及50次水洗后的LOI，如表1。

表1 不同接枝率蚕丝织物的LOI及50次水洗后LOI

从表1可以看出，蚕丝织物的LOI随着接枝率的增大而增大。当接枝率为13.1%时，LOI为28.8%，达到蚕丝织物难燃标准，说明PNFR可赋予蚕丝织物较好的阻燃性能。同时，织物的白度、撕破强力、回潮率等稍有下降，但下降不大。

3 结 论

本文成功合成一种乙烯基磷氮类阻燃剂PNFR，并采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等对其进行结构表征。确定了中间体的最佳合成条件为：温度-5℃，n(POCl3)∶n(C4H11N)=1∶2.2，在此条件下，中间体的产率为86.4%左右；目标产物PNFR的最佳合成条件为：温度5℃，n(中间体)∶n(HEMA)=1∶1.1，在此条件下的PNFR产率为90.4%。将该阻燃剂整理到蚕丝织物上后，织物的LOI从23.1%提高到28.8%，达到阻燃织物难燃标准，经过50次水洗之后依然有28.5%，具有较好的阻燃耐洗性能。

[1] 王景景.双组份复合单体共聚接枝真丝纱线的研究[D].杭州:浙江理工大学,2012.

[2] 黄才荣.真丝化学接枝改性及性能研究[D].江苏:苏州大学,2002.

[3] Das D，Mukherjee A， Bhattacharya P. Finishing of silk by acrylic acid in the presence of sodium citrate and potassium per sulphate as catalysts under thermal treatment[J]. J Appl Poly Sci,2011(121):770-776

[4] 刘蕊平.真丝环保阻燃整理技术研究及应用[D].杭州:浙江理工大学,2012.

[5] Chen G Q, Guan J P. Properties of silk modified with diethylene glycol dimethacry[J].Appl Poly Sci,2006(102):424-428.

[6] 关晋平,陈国强.非水溶性乙烯基磷酸酯在蚕丝上的应用[J]．纺织学报,2012,33(3):74-77．

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[9] 黄 晴,沈一峰,王紫颖.乙烯基含磷阻燃剂对真丝织物的接枝阻燃整理工艺研究[J].丝绸,2013,50(12):29-34.

(责任编辑：许惠儿)

The Synthesis and Application of Vinyl Phosphorus-Nitrogen Flame Retardant

WANGZiyinga,b,JINGuobiaoa,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The vinyl phosphorus-nitrogen flame retardant (PNFR) was synthesized with phosphorus oxychloride (POCl3), diethylamine (C4H11N) and hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) as the main raw material through two steps. The influence of the temperature and the ratio of raw materials on the yield of the intermediates and the target product were examined. The flame retardant effect of silk fabric grafted by PNFR was also investigated. The results show that the structure of target products is characterized with infrared spectrum, nuclear magnetic resonance and mass spectrum and PNFR was synthesized successfully. The yield of the target product can reach about 90.4% at the optimum synthetic technological conditions. The limited oxygen index (LOI) of silk fabric is 28.8% when the grafting rate is about 13%, reaching the standard of flame retardant. The LOI is still 28.5% after washing for 50 times, with good flame retardant performance.

vinyl; nitrogen-phosphorus flame retardants; silk; limited oxygen index

2014-07-03

王紫颖(1989-)，女，河南商丘人，硕士研究生,主要从事功能性染整技术及新纤维染整技术的研究。

TS195.2

A

1009-265X(2015)01-0028-05