超声波对原位树脂鞣制过程的影响研究

白 雪

(延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

超声波对原位树脂鞣制过程的影响研究

白 雪

(延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

实验对比了在有无超声波辅助作用下，三聚氰胺原位树脂鞣制过程中的反应时间、反应温度、鞣制效果以及胚革和废液中游离甲醛含量的区别，并对影响结果进行了探讨。结果表明，在超声波作用下，浴液温度随超声波作用时间的增加不断升高，鞣制过程中可利用其热效应控制浴液温度；超声作用可以促进皮化材料的渗透与结合，使鞣制得到胚革的湿热稳定性提高，在保证鞣制效果基本不变的前提下，超声波辅助作用可以有效缩短鞣制时间，提高鞣制效率。同时，有超声波作用的鞣革废液中游离甲醛含量由原来的53.7 g/kg降低到5.0 g/kg，并且随超声时间的增加，游离甲醛含量逐渐减少；胚革中游离甲醛含量由147.9 mg/kg降低到71.3 mg/kg，达到了国家标准。

三聚氰胺原位树脂；超声波；鞣制；游离甲醛

声波是物体机械振动状态(或能量)的传播形式。人们将频率高于20 KHz的声波定义为超声波。由于超声波在水中的传播距离较远，且易于获得较集中的声能，人们利用其方向性好，穿透能力强等特点，将其应用在测距、测速、清洗、焊接、碎石、杀菌消毒等操作过程中[1-3]。理论研究表明，在振幅相同的条件下，一个物体振动的频率越高，其产生的能量就越大，超声波在介质中传播时，介质质点振动的频率很高，因而在振动过程中可以产生很大的能量[4]。超声波作为一种特殊的能量输入方，所具有的高效能在材料化学中起到光、电、热方法所无法达到的作用[5]，因此也被广泛应用于工业、化工、医学、石油化工等许多领域[6]。

当超声波在介质中传播时，它与介质之间会发生一定的相互作用，使介质发生物理的和化学的变化，从而产生一系列的超声效应，主要包括机械效应、温热效应和物化效应[7，8]。超声波作为一种声化学辅助作用，其“空化”作用可以产生显著的机械作用和化学作用，如强烈的振动、分散、乳化、脱脂等，研究发现超声波对制革中的某些过程如铬鞣、染色、脱毛、加脂等方面有不同程度的促进作用。同时，超声波的“空化”作用伴随能量的释放，这些能量可以用来打开化学键，促使反应的进行[9]，同时也可通过声的吸收，介质和容器的共振性质引起二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等。研究结果表明超声波具有显著缩短鞣制时间、加速渗透等辅助作用[10，11]。

三聚氰胺原位树脂鞣法是借鉴变性二浴鞣的原理，先让三聚氰胺渗入胶原纤维中，然后在适宜条件下加入甲醛，三聚氰胺和甲醛在胶原纤维中原位反应生成高活性的蜜胺-甲醛中间体，中间体上高活性的羟甲基可与胶原分子中的羟基及羟甲基(甲醛和胶原氨基反应的产物)形成多点共价交联，从而实现生皮的鞣制的一种新方法[12]。本实验在三聚氰胺原位树脂鞣制的过程中加入超声波辅助作用，可进一步增加皮胶原与鞣剂的交联程度，同时，降低鞣制所得坯革以及废液中的游离甲醛含量，一方面提高了化学原料的利用率，并且有助于皮革鞣制化学向绿色化学靠拢。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

明胶(生物纯)购于天津市博迪化工有限公司。软化皮(自制)。甲醛(37﹪，分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司。盐酸(分析纯)购于上海有机化工试剂研究所。冰乙酸(分析纯)购于上海精细化工试剂有限公司。碳酸氢钠、无水乙醇、三聚氰胺、氢氧化钠、甲基红、溴甲酚绿、次甲基蓝、氯化铵均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂。

Nicolet 560傅立叶红外光谱仪(德国斯派克公司)。DSC 200PC差示扫描量热仪(德国耐驰公司)。MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪(陕西科技大学开发研究)。SB-5200DTN超声波仪(上海圣科仪器设备有限公司)。UV-250PC紫外分光光度计(杭州英斯特科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 超声波作用对环境温度影响的研究

实验使用强度为200 W的超声波(下同)作用于水浴中，并记录不同时间段超声波所产生的热效应。

1.2.2 超声波作用对明胶改性的研究

首先将明胶及一定量的去离子水置于三口烧瓶中，浸泡过夜，水浴加热至溶解。然后称取一定量的三聚氰胺分次加入该烧瓶中，超声波辅助作用下使三聚氰胺完全溶解，在40 ℃水浴中反应1 h(超声波作用时间10 min，间隔时间10 min)。再用碳酸氢钠调节pH=8，加入一定量甲醛，在45 ℃水浴中反应1h(超声波作用时间10min，间隔时间10 min)。最后调节pH=4.5后继续反应1 h(超声波作用时间10 min，间隔时间10 min)。待反应结束后，取出产物于无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2～3次，未反应的三聚氰胺和甲醛因溶于乙醇而被除去，离心后取上层清液，将纯化后的改性明胶冷冻干燥备用。

1.2.3 超声波作用对鞣制坯革中游离甲醛含量的影响

按照国家标准皮革化学试验甲醛含量的测定中的具体要求配制标准溶液，绘制标准曲线，并用乙酰丙酮显色法测定萃取液的吸光度，最终计算得到样品中游离甲醛含量[13]。

1.2.4 超声波作用对鞣制废液中游离甲醛含量的影响

称取上述鞣制废液5～10 g于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸馏水溶解后，加入混合指示剂8～10滴，然后加入10 mL 10%氯化铵溶液，摇匀后，立即用移液管加入10 mLc(NaOH)=1 mol·L-1氢氧化钠溶液，盖紧瓶盖，充分摇匀，在20～25 ℃下放置30 min，之后用盐酸标准溶液进行滴定，以灰青色为终点，记录下滴定值。同时进行空白试验。平行测定两次，计算结果精确到小数点后两位，取其平均值。(具体检测步骤及标准溶液配制参见GB/T14074.16-93)

游离甲醛含量计算公式如下：

式中：X——游离甲醛含量，%；

c——盐酸标准溶液摩尔浓度，mol·L-1；

V1——空白试验所耗盐酸标准溶液体积，mL；

V2——滴定试样所耗盐酸标准溶液体积，mL；

G——试样重量，g。

2 结果与讨论

2.1 超声波对环境温度的影响分析

由于超声波作用时的热效应，会导致水浴温度上升。实验结果表明，随超声波作用时间的增加，水溶液的温度不断升高，基本呈直线型增长趋势，通过记录不同时间段超声波所产生的热效应，可得到其产热规律并合理、有效地利用于皮革鞣制过程中。同时，由于其作用时间在20min就会达到55℃左右，因此，为防止生皮在鞣制之前产生收缩变形的不良反应，超声波作用持续的时间不宜过长，一般情况下进行间歇性作用，将其利用于后续实验中鞣制过程的控温，通过合理利用超声波产生的热效应，可以有效节约生产成本。

2.2 超声波对改性明胶热稳定性的影响分析

以明胶为皮胶原模拟物，通过对比有无超声波辅助作用所得改性明胶的热稳定性来分析超声波辅助作用下明胶改性程度的变化，分别称对比试样约5mg，依次放入热重分析仪进行测定。测定时设定温度变化范围为35 ℃～500 ℃，升温速率为10K/min，并保证在气氛稳定状态下进行测定。检测得到明胶的TG曲线如图1所示。

从图1的TG曲线中可以看出，有无超声波作用下原位改性明胶随温度变化时，热失重的趋势基本一致[12]，可以说明，超声波作用并不改变原位生成的氨基树脂的鞣制机理。由图1和表1可以看出，超声波作用下原位改性明胶样品检测得到，失重5%和10%时的温度分别为139.7 ℃和249.7 ℃，比无超声波辅助作用的改性明胶分别提高了44.4 ℃和129.5 ℃，由以上数据可以证明，在超声波作用下原位生成的氨基树脂改性明胶的热稳定性能比无超声波作用时改性明胶的性能更好，说明超声波作用对该聚合反应的进行起到了促进作用。

图1 超声波辅助作用对原位改性明胶热稳定性能的影响

表1 明胶热失重5%、10%的温度

特征分析温 度无超声波作用下原位改性明胶/℃超声波作用下原位改性明胶/℃失重5%的温度95.3139.7失重10%的温度120.2249.7

2.3 超声波对坯革中游离甲醛含量的影响分析

图2为甲醛浓度-吸光度标准曲线。

图2 甲醛浓度-吸光度标准曲线

由以上所绘制曲线图的趋势可得到相关函数如下式所示：A=0.0955c+0.0131

分别将不同鞣革萃取液测得的分光度代入上式进行计算，得到不同鞣制方法所得坯革的游离甲醛含量，结果如表2所示。

由表2可以看出，与甲醛鞣革和传统的氨基树脂鞣革相比，原位生成的氨基树脂鞣革中的游离甲醛含量明显降低，分别下降了97.8 mg·kg-1和45.6 mg·kg-1。使用超声波辅助作用后，坯革的游离甲醛含量进一步降低为71.3 mg·kg-1，达到了国家标准(75 mg·kg-1)。以上检测结果说明，超声波辅助作用可有效降低坯革中的游离甲醛含量，这可能是由于超声波作用增加了反应活性点的数量，从而提高了皮革鞣制过程中反应效率的原因。

表2 不同鞣制方法所得坯革的游离甲醛含量

2.4 超声波对鞣制废液中游离甲醛含量的影响分析

通过上述方法进行生皮鞣制，对比不同超声波作用时间下坯革的收缩温度以及鞣革废液中游离甲醛的含量，具体情况如表3所示。

表3 不同超声波作用时间的坯革鞣性及游离甲醛含量

由表3可以看出，在相同pH条件下，在有超声波作用下与无超声波作用下试样的收缩温度基本相同对情况下，但有超声波作用试样所需的鞣制时间较短，鞣制效率较高。同时，与没有使用超声波辅助作用相比，在超声波辅助作用下鞣制产生的废液中游离甲醛含量明显降低，并且在超声强度不变的情况下，随超声波作用时间的增加，废液中游离甲醛的含量呈递减趋势。这可能是因为，一方面，超声波的“空化”作用可以促进皮化料的渗透，使其更容易进入到胶原纤维内部，有利于进一步发生结合；另一方面，超生作用可能会增强皮胶原的反应活性，从而提高皮胶原与原位生成的三聚氰胺-甲醛树脂的结合率，使皮化料反应地更加充分，因此，在提高鞣性的同时，降低了废液中游离甲醛的含量。

参考GB18587-2001对室内日用品的要求标准和以欧洲生态法规及技术标准[14-16]可以得到，经超声波作用后制革废液中游离甲醛含量已经达到了规定的要求标准。以上数据分析说明超声波辅助作用在提高鞣性的同时，可以减少对环境的污染和人体的伤害，为绿色制革提供了参考路线。

3 结论

(1)通过在鞣制过程中合理、有效的利用超声波所产生的热效应，可以节约生产成本。不改变模拟鞣制过程中的其他反应条件，添加超声波辅助作用所生成的模拟产物具有更好的热稳定性能，这可能是因为超声波有助于试剂向反应物内部渗透，且在一定程度上增加了反应物的反应活性的原因。

(2)皮革鞣制过程中，在保证鞣制效果基本不变的前提下，超声波辅助作用可有效缩短鞣制时间，提高鞣制效率。同时，有超声波作用的鞣革废液和坯革中游离甲醛含量都明显降低，达到了国家标准，有望为绿色鞣革生产提供新思路。

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[责任编辑 李晓霞]

Influence of Ultrasonic on Melamine-formaldehyde Resin via In-situ Tanning

BAI XUE

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Yan′an University,Yan′an 716000,China)

Tanned by melamine-formaldehyde resin via in-situ polycondensation.The ultrasonic action was employed and the influence of reaction time,reaction temperature,tanning performance and the free formaldehyde content in waste liquor during the tanning process were investigated, by comparing the leather tanned with ultrasonic auxiliary or not.The results indicate that the temperature of aqueous solution increased with the rising of ultrasonic action time,which would be useful to temperature-control during the tanning process.Moreover, with an action of ultrasonic,the combination between tanning agents and gelatin is stronger than control,so that the hydrothermal stability of gelatin was improved in a relatively short period of time.At the same time,the free formaldehyde content in the tanning waste liquid decreased from 53.7 g/kg to 5.0 g/kg.Ultrasonic plays a role in promoting the penetration and combination of leather chemicals, effectively shorting the tanning time thus to improve the tanning efficiency and protect the environment from the pollution by reducing the content of free formaldehyde in the tanned leather and wastewater.

melamine in-situ resin; ultrasonic; tanning; free formaldehyde

2015-09-10

白 雪(1989—)，女，陕西咸阳人，延安大学助教。

TS534

A

1004-602X(2015)04-0051-04