封闭消解-阳离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中的铼

熊 英, 吴 峥, 董亚妮, 裴若会, 刘晓艳， 吴 赫, 张 艳

(1.陕西省地质矿产实验研究所， 陕西 西安 710054； 2.陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室， 陕西 西安 710054)



封闭消解-阳离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中的铼

熊 英1,2, 吴 峥1, 董亚妮1,2, 裴若会1,2, 刘晓艳1， 吴 赫1,2, 张 艳1

(1.陕西省地质矿产实验研究所， 陕西 西安 710054； 2.陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室， 陕西 西安 710054)

铜铅锌矿石； 铼； 封闭消解； 阳离子交换树脂； 电感耦合等离子体质谱法

铼属稀有分散元素，其丰度值低，仅为10-10级[1]。铼很少有独立矿物，至今只有俄罗斯发现了一种铜铼硫化矿物[2]。铼多以微量伴生于钼、铂、钯等矿物中，也是铜铅锌矿特别是铜矿石的重要伴生元素。铼的稀有分散特性给分析测试带来较大的难度[3]，长期以来关于地质样品中铼的测定一直没有较为成熟高效的分析方法，致使原铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法标准体系(GB/T 14353)中未建立铼的分析方法，不能满足铜铅锌矿石勘查及综合评价的需要。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)因其检出限低(低至10-12级)、谱线干扰少等特点，在铼的测定中越来越受到重视[4]。近年来，有关ICP-MS测定矿石中铼的分析方法研究有许多应用研究成果[5-11]，为标准方法的建立奠定了成熟、可靠的技术基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及工作参数

X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国 ThermoScientific 公司)。仪器参考工作条件为：功率1350 W，冷却气(Ar)流速14 L/min，辅助气(Ar)流速0.75 L/min，雾化气(Ar)流速0.85 L/min，采样锥(Ni)内径1.2 mm，截取锥(Ni)内径1.0 mm，进样泵速29 r/min，单个元素积分时间0.5 s，进样冲洗时间30 s，分辨率0.6～0.8 u，扫描方式主跳峰。

密封消解罐(聚四氟乙烯内衬10 mL)。

控温烘箱(控温范围：室温至250±1℃)。

1.2 标准溶液和主要试剂

标准溶液：ρ(Re)=1 μg/mL。

内标溶液：ρ(103Rh)=10 ng/mL。

硝酸，氢氟酸，过氧化氢，硝酸(50%)。

仪器调谐液:ρ(Li，Be，Co，Ni，Bi，In，Ba，Ce，Pb，U)=10 ng/mL。

732强酸型阳离子交换树脂(Ф150 μm)：用水洗去杂质后，先用50%乙醇浸泡24 h，清水洗净后再用200 g/L氢氧化钠溶液浸泡24 h，取出树脂用水冲洗至出水pH≈6，最后用30%盐酸浸泡24 h备用。使用时用2%～5%的盐酸洗涤数遍至钠离子洗净，再用水洗至pH值达到中性，置于布氏漏斗中用真空过滤机抽滤至无水滴出。

氩气(纯度99.99%)；水为二次去离子水。

1.3 实验方法

称取0.05 g(精确至0.001 g)试样置于密封消解罐的聚四氟乙烯内衬中，用1～2滴水润湿样品，然后依次加入2 mL硝酸和2 mL氢氟酸(加入硝酸和氢氟酸的顺序不能颠倒)，将内衬放入钢套中，拧紧后置于控温烘箱中于190±5℃加热36 h。待消解罐冷却，开盖，将内衬聚四氟乙烯罐置于电热板上蒸干，用1 mL 50%的硝酸提取，用水将样品溶液转入25 mL比色管中并定容至刻度，摇匀。将样品溶液置于50 mL烧杯中，加入约8 g阳离子交换树脂，搅拌后放置约1.5 h，静置，取上层清液测定。

配制Re校准溶液系列，在选定仪器工作条件下对仪器进行最佳化调试，以103Rh作内标，分别进行校准溶液系列、空白试验溶液和样品溶液的测定。

2 结果与讨论

2.1 样品分解条件的选择和优化

2.1.1 酸溶分解方式的选择

酸溶法是利用铼在强酸以及强氧化剂的作用下生成水或酸溶物，而使样品分解。一般而言，由于酸浸取不能完全分解样品，需采用王水复溶以提高回收率[13]，而由于铼元素的易挥发性，采用封闭消解替代敞开溶矿则能够很好地防止铼的丢失。选取3个不同含量铼的国家一级标准物质(多金属贫矿石GBW07162、富铜(银)矿石GBW07164、铜精矿GBW07166)，采用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸分解试样，样品溶液稀释后加入约8 g阳离子交换树脂，搅拌后放置约1.5 h， 静置澄清，取上层清液用ICP-MS直接测定，标准物质的分析结果与认定值相比结果偏低，特别是铼含量高的样品，测定结果偏低18%～20%。例如，富铜(银)矿石(GBW07164)中铼含量的标准值为0.24 μg/g，其测定值为0.19 μg/g；铜精矿(GBW07166)中铼含量的标准值为3.5 μg/g，其测定值为2.84 μg/g，证实了敞开溶矿试样分解不完全(分解后样品溶液中存在未分解的矿渣)，与前人的研究结果[14]酸浸取不能完全分解样品，高压酸分解及玻璃封管法能使样品完全分解吻合。因此，酸溶分解体系本研究选择封闭消解。

2.1.2 封闭消解条件的优化

实验以富铜(银)矿石(GBW07164)为研究对象，重点考察温度和时间对样品分解效果的影响，固定其他相关实验条件，改变消解温度或时间，表1的测定结果表明：180℃下分解36 h，样品即可分解完全，且测定结果与标准物质的标准值吻合。

表 1 溶矿温度和时间对测定结果的影响

Table 1 Effect of dissolution temperature and time on the determination of Re

溶矿温度(℃)铼标准值(μg/g)铼测定值(μg/g)溶矿12h溶矿18h溶矿24h溶矿30h溶矿36h溶矿42h溶矿48h1401601701801902000.240.1790.1860.1920.2000.2060.2020.2050.1940.2010.2070.2160.2220.2180.2210.2040.2120.2190.2280.2350.2310.2340.2060.2140.2210.2300.2370.2320.2360.2060.2150.2220.2310.2380.2330.2370.2030.2110.2180.2270.2340.2290.232

2.2 共存离子的干扰

干扰试验主要考虑铜、铅、锌、钾、钠、钙、镁、钼、钨等金属干扰元素。选择2.0 ng/mL铼标准溶液，分别加入不同浓度的各元素标准溶液，在同一条件下进行测量。表2的测定结果表明，溶液中分别共存100 μg/mL以下的钾、钠、钙、镁，50 μg/mL以下的铜、铅、锌、钴、镍、镉，10 μg/mL以下的钼，以及2.0 μg/mL以下的钨对铼的测定均没有干扰；大于2 μg/mL的钨会对铼的测定产生正干扰。

2.3 分离树脂类型及分离条件的选择

表 2 2.0 ng/mL的铼量在不同共存离子浓度下的测定结果

Table 2 Analytical results of 2 ng/mL rhenium with different concentration of coexisting ions

干扰元素铼测定值(μg/mL)01251050100K2.031.99-2.061.962.001.96Na2.022.05-2.011.992.052.08Ca1.981.97-2.061.961.992.06Mg2.062.04-2.011.991.951.98Cu2.042.06-2.101.961.98-Pb2.012.04-2.041.962.06-Zn2.042.07-1.992.032.05-Co1.981.98-2.152.071.97-Ni1.991.97-1.952.092.06-Cd2.011.99-2.061.942.04-W2.012.072.272.592.75--Mo2.142.082.111.922.072.38-

注：表格中的“-”表示未进行该浓度条件下的干扰元素试验。

2.3.1 吸附酸度、吸附时间和吸附树脂用量的优化

配制浓度为500 μg/mL的Cu、Pb、Zn混合溶液进行吸附介质(硝酸)酸度、吸附时间和吸附树脂用量试验，考察树脂对Cu、Pb、Zn的吸附效率。图1实验结果表明酸度越高，吸附分离效果越差，与姜玉春等[17]报道的732型强阳离子交换树脂分离富集钼精矿中微量铜的低酸度条件吻合(pH=3～4)，但考虑到测量介质的酸度不能太低，选择2%的硝酸浓度，使分离吸附率达到90%即可；随着吸附时间的增加，吸附分离效果有所提高，但1.5 h后吸附率稳定在90%左右。另外，增加吸附树脂用量可提高吸附分离效果，8 g用量可使吸附分离率达到90%。

图 1 吸附酸度、吸附时间和吸附树脂用量对分离效果的影响Fig.1 Effect of acidity, exchange adsorption time and amount of resin on separation effect

2.3.2 阳离子交换树脂对样品溶液共存离子的分离

根据铜铅锌矿石中主量元素和伴生元素的组成，配制模拟基体溶液，采用732强酸型阳离子交换树脂，在选择的最佳条件下对模拟基体元素进行交换分离，采用ICP-MS测定交换后样品溶液各元素的浓度，计算分离效率。表3的实验结果表明，经过阳离子交换吸附以后，绝大部分金属元素的分离效率达到95%，虽然钨、钼的吸附效果略差，但样品溶液中剩余的钨、钼离子已不会对铼的测定造成干扰(根据共存离子的干扰试验结果：10 μg/mL以下的钼和2.0 μg/mL以下的钨对铼的测定没有干扰)。

2.3.3 样品溶液直接测定和经阳离子交换吸附分离后测定结果的对比

为了进一步验证交换吸附分离对提高检测结果准确度的重要作用，仍然选择3个不同含量铼的国家标准物质(GBW07162、GBW07164、GBW07166)按照实验方法进行阳离子交换树脂分离与否的对比试验，每个样品的不同处理方法分别进行3份重复分析。表4的对比试验结果表明，未经交换吸附，除了低含量Re的测量结果的准确度满足要求外，高含量Re的分析结果系统偏低，Re含量越高分析误差越大，样品溶液中的基体元素对高含量Re的测定有负干扰，进一步表明了净化处理样品溶液的必要性。

表 3 阳离子交换树脂的吸附分离效果

Table 3 Adsorption and separation effect of the cation exchange resin

元素阳离子树脂交换前的离子浓度(μg/mL)阳离子树脂交换后的离子浓度(μg/mL)第1次第2次平均值分离吸附率(%)Al10.07-1.21-1.22-1.22100.0Cu50.56 0.665 0.585 0.62598.8Fe50.30-1.55-1.60-1.58100.0Mn10.13 0.0955 0.0822 0.08999.1Mo5.04 1.76 1.78 1.7764.9Ni10.01 0.128 0.128 0.12898.7Pb49.70 0.428 0.407 0.41899.2Ti9.97 0.427 0.405 0.41695.8V10.05 1.36 1.35 1.3686.5W4.07 1.72 1.74 1.7357.5Zn50.00-0.147-0.151-0.149100.0

注： 表格中的负值是由于经阳离子交换树脂分离后部分基体元素的量值低于校准曲线零点的量值致使测量结果为负，吸附分离效率100%。

表 4 采用阳离子交换树脂分离与否的对比试验

Table 4 Analytical results of Re separated with cation exchange resin and direct determination without separation

标准物质编号铼标准值(μg/g)铼测定值(μg/g)未经交换吸附分离直接测定交换吸附分离后测定GBW07162(多金属贫矿石)0.0610.0700.0700.0600.0620.0650.060GBW07164(富铜(银)矿石)0.240.2100.1950.2050.2530.2320.245GBW07166(铜精矿)3.502.923.072.983.453.513.48

2.4 方法检出限

由于空白试验铼的测量计数接近零，选取一个低含量Re的样品，用石英稀释(使其含量接近最低校准曲线点测量的计数值)混匀后，称取12份，按照拟定的分析方法制备12个“空白样品”溶液，并分别进行测定(测量计数值在892～1044 cps之间变化，低于最低标准溶液浓度0.1 ng/mL的测量计数值1040 cps)，分别计算12个测定值(换算成质量分数)的标准偏差，以3倍标准偏差计算本方法检出限为0.004 μg/g，低于任志海等[18]报道的ICP-MS直接测定钼矿石样品中铼的方法检出限(0.0124 μg/g)。

2.5 实验室内分析方法精密度和准确度验证试验

选择不同含量水平的6个铜矿石或多金属矿石成分分析国家标准物质(GBW07162、GBW(E)070073、GBW(E)070075、GBW(E)070076、GBW07166、GBW0716)，按拟定的分析方法分别制备样品溶液12份，在优化的仪器工作条件下测定Re含量，6个标准物质12次分析结果的相对标准偏差(RSD)分别为：3.8%、5.1%、4.3%、3.6%、3.0%、4.6%。选择与精密度试验相同的标准物质各平行称取2份进行加标回收率试验，标准的加入量与标准物质中Re的含量相当，对上述6个标准物质的加标回收试验结果分别为：96%、99%、99%、104%、103%、96%。

3 结论

本文建立的封闭消解-阳离子交换分离ICP-MS测定铜铅锌矿石中Re的分析方法，采用硝酸、氢氟酸封闭消解样品，保证了样品中Re的完全溶出和避免敞开消解对Re的挥发损失，减少了用酸量，降低了样品空白值；采用732型阳离子交换树脂，在2%的硝酸介质条件下静态吸附1.5 h，则可分离净化样品溶液中的金属阳离子，有效地消除了样品溶液中基体元素对测定Re的影响，本方法与传统采用阴离子交换树脂分离富集Re再解脱或灰化、消解测定方法相比，缩短了分析流程，简便快速。

本方法经铜矿石或多金属矿石国家标准物质验证，精密度和准确度满足铜铅锌矿石伴生元素铼的勘查及综合评价的需要，为建立ICP-MS测定铜铅锌矿石中铼量的标准分析方法奠定了基础；在分析方法检出限的评价试验中采用空矿(石英)稀释低含量样品进行空白试验，解决了低试剂空白无法评价分析方法检出限的难题，为同类型分析方法检出限的测定提供了可借鉴的思路。

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Determination of Rhenium in Copper-Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Closed Decomposition and Cation Exchange Separation

XIONGYing1,2,WUZheng1,DONGYa-ni1,2,PEIRuo-hui1,2,LIUXiao-Yan1,WUHe1,2,ZHANGYan1

(1.Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experiment, Xi’an 710054， China; 2. Shaanxi Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Xi’an 710054， China)

copper-lead-zinc ore; rhenium; closed dissolution; cation exchange resin; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2015-03-03；

2015-08-25； 接受日期： 2015-09-05 基金项目： 国土资源地质大调查项目(1212011220326) 作者简介： 熊英，教授级高级工程师，从事岩石矿物分析方法及标准化研究。E-mail： xianxiongying@sohu.com。

0254-5357(2015)06-0623-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.004

O614.713; O657.63

B