碱性环境对水泥材料的力学性能影响

李晓明， 臧德胜

（1.枣庄学院 城市与建筑工程学院，山东 枣庄 230009；2.合肥工业大学 土木与水利工程学院，安徽 合肥 277160）

0 引 言

我国主要土壤类型可分为中碱性土壤、酸性土壤、内陆盐土及滨海盐土四大类。中原、华北、东北、西北等地区的土壤一般为中碱性土壤，其中处于银川平原的碱土pH值平均大于9［1］，因此，我国很多以混凝土为材料的建筑物处于碱性土壤之中，除此之外，在一些特殊环境，例如化工厂、碱回收站车间地面等，也建有混凝土建筑物［2］。短期内，碱性环境对混凝土具有一定程度的保护作用。如果长期接触或者环境的碱性作用较强，仍然会对混凝土造成严重的损坏［3］。

截止到目前，对于强碱环境下提高混凝土的耐久性的试验研究和理论研究成果极为少见［4］。随着高效混凝土外加剂技术的快速发展，耐碱剂应运而生，为混凝土的抗碱腐蚀提供了有利条件，但强碱环境对混凝土抗碱腐蚀能力的改善研究还远滞后于工程应用。本试验在此背景下，研究强碱环境下对水泥石的质量、抗压强度的影响，分析强碱环境对水泥的腐蚀机理，为混凝土在强碱环境中的应用提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验使用由枣庄中联水泥有限公司制造的中联牌复合硅酸盐水泥PC32.5，为接近工程中的实际情况，采用中砂，通过4.75mm筛进行筛选。砂的含泥量小于5%，试验室拌制砂浆时，材料用量以质量计。水泥、水、掺合料等的称量精度为±0.5%。

1.2 水泥砂浆试块配合比

试验过程中，使用砂浆强度为M10的试块，分为4组，其中一组为对照组，配合比见表1。

表1 水泥砂浆试块配合比

1.3 模拟碱性溶液的配置

我国土壤pH值大多在4.5～8.5范围内，由南向北pH值递增，长江以北的土壤多为中性或碱性，如华北、西北的土壤大多含CaCO3，pH值一般在7.5～8.5之间，少数强碱性土壤的pH值高达10.5。混凝土材料除了可能处于碱性土壤之外，在氧化铝厂混凝土建筑物、碱回收站车间地面等一些特殊环境也都存在，其环境中pH值高达13。为了尽量接近水泥建材在进行土壤中的真实环境，本次试验使用NaOH溶液模拟土壤中的碱性环境。试验共配置3种pH值的NaOH溶液模拟土壤的碱性环境，pH值分别为9，11，13。为减少试验材料带来的影响，配置NaOH溶液使用了由天津市福晨化学试剂厂生产的福晨化学牌NaOH（粒）、山东省枣庄市市中区正良泉源水厂生产的泉源牌纯净水。

1.4 试验方法

刘惠玲［5］等曾在分析模拟酸雨溶液腐蚀在大气曝晒和室内两种环境下混凝土的化学组成成分的试验中证明了周期浸泡法作为研究酸雨加速混凝土侵蚀模拟试验方法的可行性，所以，试验采用了实验室加速腐蚀的方法，用NaOH溶液模拟了3种不同pH的碱性环境，pH值分别为9，11，13，将在标准情况下养护28d的63个水泥立方体试块分为3组，分别在3种不同pH值的碱性环境模拟溶液进行侵蚀，并与21个同期放在清水中浸泡的水泥立方体试块进行对比，每5d为一个周期，试块分组和浸泡时间见表2。

表2 试块分组和浸泡时间

试验前将试件表面擦拭干净，测量尺寸，并检查其外观，计算试件的承压面积，当实测尺寸与公称尺寸之差不超过1mm时，按照公称尺寸进行计算再进行抗压强度试验［6－8］。

2 试验结果与分析

2.1 受腐蚀水泥砂浆试块的外在现象描述

模拟碱性环境中的水泥砂浆试块在强碱环境中，随着浸泡时间的增长，外观变化越来越明显。以浸泡溶液pH是13的组为例，前5d之内，试块颜色基本没有变化，只是在表面析出一些分布不规则的微小气泡，直径大约为1.0～2.0mm；15d之后试块表面颜色逐渐由灰色变为深灰色，接近于黑色；35d之后试块颜色变浅，缓慢的变为灰白色，自然风干后在试块表面有一些白色絮状的粉末；同时，试块压碎后，内部呈现黑黄色，有一股刺鼻的臭鸡蛋的气味。其他溶液中的试块颜色变化基本和pH值为13组的试块一致，只是由于溶液浓度比较低，颜色变化要慢。对照组中的试块颜色基本不变。

在pH值为13的溶液浸泡35d并自然风干后，试件的表面层变的酥松，用镊子轻轻一敲，会掉下一层薄薄的粉末状物质，试块的棱角处变的非常脆弱，用手一掰就剥落掉，露出里面的砂子，呈现马蜂窝面。初步分析，试块表面NaOH和活性氧化硅反应后，产生硅酸钠，同时硅酸钠是胶体，易溶入水，从表面析出后，造成试块表面结构变得疏松。

2.2 试块的质量变化

通过研究水泥砂浆试块的质量变化率［9－10］来发现试块质量变化规律，首先定义如下公式：

式中：Dc——水泥砂浆试块的质量变化率；

mct——水泥砂浆试块浸泡t天之后的质量；

m0——试块没有浸泡前的质量。

在实验过程中，要考虑水泥本身的水化作用，因为水化作用会导致试块的质量增加，对实验结果产生一定的影响。为了研究碱性溶液对水泥砂浆试块质量的影响。要消除水化作用对质量的影响。重新定义式（1）

式中：Dcr——消除水化作用影响后的试块质量变化率；

mctr——在溶液中浸泡t天后消除水化作用影响的试件质量变化，mctr＝mct－mcto；

mcto——在对照组（pH＝7的溶液）浸泡t天后试件的质量变化。

消除水泥水化作用影响后，试块质量变化率随浸泡时间长短的关系如图1所示。

通过图1可以看出，消除水泥水化作用后，3组试块的质量变化率Dcr在前期逐渐变大，随着腐蚀时间的变长，中后期质量开始减少。质量增长的最大百分率大约为1%，也就是说当质量增加到1%左右，达到峰值，之后开始变小。不同pH值溶液组中的试件达到峰值的时间不一致，随着溶液浓度的降低，峰值时间依次变长，浸泡在pH值为9中的试块，达到峰值的时间大约为17d左右。水泥石在一般情况下能够抵抗碱类环境的侵蚀，但是长期处于高强度的溶液中，也会发生化学反应。实验初期，主要发生化学侵蚀，强碱溶液和水泥中水泥水化物发生化学反应，生成胶体产物，造成试块质量增加［11］；另一方面，试块在室内风干的过程中，试块内的NaOH会与空气中的CO2发生反应，生成Na2CO3，也会造成试块质量的增加。

图1 无水化作用影响的试块质量随时间变化关系

但是随着时间的变长，溶液的侵蚀深度加深，试块内部的胶体产物胶接能力差，且易融入溶液中，会缓慢的析出到整个浸泡溶液中，造成试块质量变小，试块质量变化的快慢，与材料中哪种离子起主要作用有关。同时，在试块自然风干后，表面会析出针絮状的晶体，这主要是Na2CO3干燥后结晶析出所造成的。

2.3 抗压强度分析

由于在腐蚀时间内水化作用一直在进行，水泥砂浆试块的强度会一直增长，必须考虑其对实验结果的影响，直观的仅仅观察试块抗压强度值的变化是不能够准确地发现抗压强度增长规律的，所以在这里用抗压腐蚀系数来表达试块的腐蚀程度，抗压腐蚀系数等于同期水泥砂浆试块的实验组的抗压强度值与参照组抗压强度值的比值。表中有“－”部分表示此值为空，主要是因为此组试块因为制作的某些原因，造成实验数据都过于偏小，舍去，最后数据结果见表3。

表3 试验结果

各腐蚀龄期抗压强度如图2所示。

图2 各腐蚀龄期抗压强度

由图2可以看出，参照组（pH＝7）水泥砂浆试块的抗压强度在25d前都在一直增长，25d之后强度有一定的降低。其它3组试块的抗压强度大约前30d都在一直增长，对于pH＝13的组，试块在35d以后下降的幅度比较大，同时，此组试块无论是增长还是下降速率都要比其他组大。

综合上述试验结果可知，pH＝7组中的试块强度增加主要是因为水泥本身的水化作用未完成［12］，随着腐蚀时间的变长而继续进行，导致试块强度增长，至于后期强度降低，一直没有得到很好的解释，暂时不表，以待后续继续研究。其他组试块前期抗压强度一直在增长，而且数值基本都比对照组大，除了本身的水化作用影响之外，碱性溶液对试块的强度变化也有着一定的作用，而且溶液碱性越强，影响越大。碱性溶液造成试块强度增长的时间段主要体现在前期，原因是水泥砂浆试块表面有一定的孔隙，前期碱性离子经过孔隙，缓慢渗透到水泥砂浆的内部，试块在从溶液中拿出来后进行风干的过程，碱性离子就会与空气中的CO2、H2O发生化学反应生成Na2CO3·10H2O，它是一种晶体，填充到试块内部的空隙中，加大了试块的致密性，提高了抗压强度。

抗压强度增长到一定数值之后，pH值为13组的试块抗压强度出现下降状态，而且曲线斜率比对照组大，除了本身的水化作用影响之外，碱性溶液对试块的强度变化的影响也表现明显。碱性溶液造成试块强度降低的时间段主要体现在后期，造成这种情况的原因有如下两个方面：

一方面，随着浸泡时间的增加，缓慢渗透到水泥砂浆内部的碱性离子逐渐增多［13］，试块在进行风干的过程中，碱性离子发生化学反应生成Na2CO3·10H2O晶体，但析出的晶体体积超过了试块内部的空隙，造成一定的压应力，从而引起胀裂现象造成试块抗压强度下降。

另一方面，强碱溶液与水泥石中水泥水化产物发生化学反应，其中碱性溶液中的NaOH与水化产物含水硅酸（CaO·SiO2·nH2O）反应生成硅酸钠（Na2O·nSiO2），NaOH与水化产物钙铝黄长石水化物（CaO·Al2O3·6H2O）生成铝酸钠（Na2O·Al2O3），而两种产物的胶结力差，且易为碱液溶析。从而造成水泥石结构疏松，抗压强度下降［14］。

2.4 抗压腐蚀系数

在不同碱性pH值下，试件的各腐蚀龄期抗压腐蚀系数的变化情况如图3所示。

图3 不同碱性pH值下试件的各腐蚀龄期抗压腐蚀系数

由图3可以看出，3种不同pH值的试块的抗压腐蚀系数随着时间的增长总体呈下降的趋势，但期间有波动，在短期内最终三者趋向于一个定值。在到达定值之前，浸泡在pH值为13的溶液中的试块抗压腐蚀系数较其他组总体偏高。浸泡在pH值为9和11的溶液中的试块抗压腐蚀系数在浸泡20d后出现最小值，且抗压腐蚀系数的变化率均达到最大值。在前5组试验数据中，浸泡在pH值为11的溶液中的试块抗压腐蚀系数的变化率均高于其他组。在3组试验中，浸泡在pH值为13的溶液中的试块抗压腐蚀系数波动最大，其变化率波动较其他两组也较大。

综合上述试验结果可知，3组中的试块抗压腐蚀系数大多大于等于1，主要是因为水泥本身的水化作用未完成，除了本身的水化作用影响之外，晶体填充到试块内部的空隙中，对结构强度的影响大于强碱溶液与水泥石中水泥水化产物发生化学反应造成水泥石结构疏松抗压强度下降的影响。

3 结 语

1）浸泡后试块的颜色逐渐由灰色变为深灰色，接近于黑色；之后试块颜色变浅，缓慢的变为灰白色，自然风干后在试块表面有一些白色絮状的粉末；同时试块压碎后，内部呈现黑黄色，有一股刺鼻的臭鸡蛋的气味。

2）消除水泥水化作用后，试块的质量变化率到1%前，质量逐渐变大，质量变化率到1%后，质量开始减少。不同pH值溶液组中的试件达到峰值的时间不一致，随着溶液浓度的降低，峰值时间依次变长。

3）3组试块的抗压强度大约前30d都在一直增长，对于pH＝13的组，试块在35d以后下降的幅度比较大，同时此组试块无论是增长还是下降速率都要比其他组大。

4）在3组试验中，浸泡在pH值为13的溶液中的试块抗压腐蚀系数波动最大，其变化率波动较其他两组也较大。

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