复合添加稀土氧化物对多晶Al2O3透明陶瓷装甲性能的影响

朱 渊， 乔冠军

(1. 石家庄机械化步兵学院装备运用教研室，河北 石家庄 050083；

复合添加稀土氧化物对多晶Al2O3透明陶瓷装甲性能的影响

朱 渊1， 乔冠军2

(1. 石家庄机械化步兵学院装备运用教研室，河北 石家庄 050083；

2. 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

为了考察复合添加稀土氧化物对多晶Al2O3透明陶瓷的性能影响，制备了由稀土氧化物Y2O3和La2O3复合添加的多晶Al2O3透明陶瓷样品，并与单一添加Y2O3得到的样品进行了性能对比。结果表明：复合添加稀土氧化物更有利于降低样品的气孔率、提高致密度、减小晶粒度，从而有利于提高样品的力学性能和光学性能。研究为制备多晶Al2O3透明陶瓷装甲添加剂的选用和使用提供了一定的实验依据。

复合添加稀土氧化物；Al2O3透明陶瓷；透明装甲；力学性能；光学性能

力学性能(强度、硬度)和光学性能(全透光率、直线透光率)是透明装甲最为重要的2个性能。透明多晶Al2O3陶瓷由于其制备成本低廉，制备工艺简单，且力学性能和光学性能优异，已成为制备透明装甲的首选材料。

为了降低制备过程中的烧结温度，减小多晶Al2O3透明陶瓷的晶体粒度及提高其致密度，从而有效提高样品的力学性能和光学性能，添加添加剂是一种有效手段[1]。MgO与稀土氧化物(如Y2O3和La2O3)是制备透明多晶Al2O3陶瓷的常用添加剂，其中：MgO主要是起到抑制晶体异常长大[2]和促进烧结的作用[3]，而稀土氧化物主要是用于提高样品的力学性能和抗腐蚀性[4]。为了发挥二者的共同优势，在制备透明多晶Al2O3陶瓷时，MgO和稀土氧化物常常共同添加[1,5]。但有关复合添加对样品性能影响的文献并不是很多。笔者通过添加不同成分组成的MgO、Y2O3和La2O3，制备了多晶Al2O3透明陶瓷，以前期的实验[6]作对比，研究了添加剂对样品力学性能和光学性能的影响，同时分析了稀土氧化物特别是La2O3对样品微观结构的影响。

1 试样制备与实验方法

1.1 试样原料与制备

Al2O3粉由山东恒基天力工贸有限责任公司生产，纯度为99.99%，粒度为350 nm，α晶型；添加剂中，MgO粉由天津福晨化学试剂生产，纯度为98%,粒度为5 μm，Y2O3采用天津光复化学研究所生产的粒度为2 μm的粉料，La2O3采用沪试生产的粒度为2 μm的粉料；混料溶液采用配制的质量分数为5%聚乙烯醇溶液(PVA分子量1 750，国药集团)。

根据前期实验的结论[6]可知:为控制样品的气孔率，制备样品时的稀土添加量不能太大，所以本实验中将Y2O3和La2O3的质量分数定为0.06%，w(Y2O3)∶w(La2O3)则分别为1∶2、1∶1、2∶1。Al2O3透明陶瓷按照表1所示化学成分组成混合后，经过混料、干燥、过筛、造粒,最终获得制备实验样品的粉料。将粉料在自制磨具中采用双向加压的方法制成素坯，经过排胶和预烧后，将素坯放入氢气炉中进行烧结，以600 ℃/h的升温速率，从室温升至1 800 ℃,保温2 h，之后以1 000 ℃/h的速率降至室温，获得最终样品。

表1 Al2O3透明陶瓷化学成分组成

1.2 实验表征

采用阿基米德排水法测量样品的气孔率。利用自动抛光机对制备的圆柱样品(直径15 mm,高1 mm)的上、下底面及长条样品(长50 mm，宽5 mm，高4 mm)的各个侧面进行抛光，抛光至镜面后，将样品置于热高温炉(LHT02/17/C42，德国Nabertherm)中加热至1 500 ℃进行热刻蚀，之后利用扫描电镜(SEM，Quanta 600FEG，美国FEI)观察热刻蚀后样品的微观结构、断口形貌，同时对部分样品进行了点和面的能谱测试，主要用于分析添加剂的分布位置以及可能出现的杂质元素。在Shimadzu DSS-25T型万能试验机上，采用三点弯曲的方法对长条样品的强度进行测试(下支撑点的跨距为30 mm，压头的移动速率为0.5 mm/min)。抗弯强度的计算公式为

式中：σf为试样的抗弯强度(MPa)；P为断裂载荷(N)；L为试样跨距(mm)；b为试样宽度(mm)；h为试样高度(mm)。

为了减小误差，对成分相同的3个样品进行强度测试，取其平均值作为强度测试结果。采用HV-1000型硬度计测取样品的维氏硬度。利用分光计(UV-1800PC，美谱达仪器)对抛光后的圆柱样品进行全透光率和直线透光率测试，其中测试直线透光率时，设定光波波长为380～1 000 nm，测试步长为1 nm，以650 nm处的光线直线透光率作为比较。

2 实验结果与分析

2.1 对气孔率的影响

样品气孔率随MgO、Y2O3和La2O3质量分数的变化曲线如图1所示。

图1 气孔率随MgO、Y2O3和La2O3质量分数变化曲线

由图1可以看出：1)由于控制了稀土添加量，样品气孔率均保持在1.00%以下，这与前期的实验结果[6]一致；2)当w(Y2O3):w(La2O3)一定时，气孔率随w(MgO)的增加先减小后增大，与只添加MgO和Y2O3时的变化趋势[6]相同；3)当w(MgO)一定、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1时，样品的气孔率最低。由于La3+的离子半径(1.061 Å)是Al3+离子半径(0.51 Å)的2倍多，La2O3的添加会带来晶界结构的更大畸变。有文献[7]报道:添加La3+的多晶Al2O3透明陶瓷中，有3.00%的Al—O键出现长度扩张，因此La3+的晶界偏析对样品的影响比Y3+更大；随着La3+的增加，气孔更易从体内通过由畸变造成的缺陷到达晶界，并沿晶界排出，这样就促进了样品气孔的排出；但是当La3+过多时，会生成第二相沉淀，阻碍晶界气孔的排出通道，从而导致样品气孔率的增加，所以La2O3的添加要适量。

当MgO、Y2O3和La2O3同时添加且w(MgO)=0.50%，或只添加MgO和Y2O3且w(MgO)=0.05%时，样品的气孔率最低[6]。其原因可能是：添加离子半径更大的La3+使样品的气孔排出速度要比平时快，烧结过程产生的气孔聚集在晶界上，这就需要MgO发挥固溶作用以降低晶界的移动性，从而使气孔顺利排出。因此，当MgO、Y2O3和La2O3同时添加时，w(MgO)的增大更有利于气孔的排出。

2.2 对晶粒大小和分布的影响

当w(Y2O3):w(La2O3)=1:1时，晶粒大小随w(MgO)变化曲线如图2所示，可以看出：该曲线与只添加MgO和Y2O3时晶粒大小随w(MgO)变化曲线相一致[6]。

图 2 w(Y2O3):w(La2O3)=1:1时 晶粒大小随w(MgO)变化曲线

当w(MgO)=0.50%时，晶粒大小随w(Y2O3):w(La2O3)的变化曲线如图3所示,图4是相应样品的晶粒形貌SEM图及晶粒大小统计分布。

图3 w(MgO)=0.50%时晶粒大小 随w(Y2O3):La2O3变化曲线

图4 晶粒的形貌SEM图与晶粒大小统计分布

由图3可以看出：当w(Y2O3):w(La2O3)分别为1:2、1:1、2:1时，其晶粒大小分别为13.6、10、16 μm。这比单一添加稀土氧化物时[6]的晶粒度要小，分析原因可知：La2O3大部分应该偏析在晶界上，当超过其在机体内的溶解度时,就会形成不连续的第二相沉淀，这些沉淀的钉扎作用抑制了晶粒的长大。为了证实这一点，对掺杂样品进行了能谱分析，图5显示了通过能谱分析位置1(晶界)和位置2(晶粒内)的存在元素。

图5 w(MgO)=0.5%，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1 时样品的能谱点扫描照片

表2、3分别为通过能谱计算出的晶界和晶内扫描点上各存在元素的质量分数。

表2 晶界处扫描点上各元素质量分数

表3 晶粒内扫描点上各元素质量分数

由图5和表2、3可以看出：在晶界处确实有Mg、La元素的存在，而在晶粒内没有发现添加元素。这证明添加剂大量固溶或偏析在晶界上了，第二相在晶界的钉扎作用抑制了晶粒的生长，但是一旦它们过多，又有可能与其他添加剂作用而生成大量的晶界液相，从而导致晶界移动性加强而使晶粒异常长大，就会出现当w(La2O3)相对过高时晶粒尺寸分布加宽的现象(图4(a))。因此,复合添加稀土氧化物时，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1较为合适。

2.3 对样品力学性能的影响

当w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1时，样品三点抗弯强度为372 MPa，维氏硬度为19 GPa，高于添加一种稀土氧化物时的数据(当w(MgO)=0.05%、w(Y2O3)=0.02%时,样品的三点抗弯强度为309 MPa，维氏硬度为15 GPa)[6]。这与La3+的添加是分不开的，由于La3+的离子半径远大于Al3+的离子半径，会产生弹性应变能，减小晶界的扩散系数[8]，从而提高材料的抗蠕变性[9-11]。有文献[12]报道:La2O3的添加将使Al2O3的蠕变速率降低2～3个数量级，这有利于提高样品的力学性能。

图6是单一添加稀土氧化物和复合添加稀土氧化物样品的断口SEM图。

图6 断口SEM图

从图6中可以看出：在复合添加稀土氧化物时，断口SEM图的晶界不是很清晰。这说明在很多地方发生了穿晶断裂，此现象要比单一添加稀土氧化物时要多，也说明复合添加稀土氧化物时的样品断裂韧性要优于单一添加稀土氧化物时的样品。

2.4 对样品光学性能的影响

首先，分析复合添加稀土氧化物对样品全透光率的影响。经分光计测量，在可见光范围内，w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1时的样品全透光率为94%，高于只添加一种稀土氧化物的数据(w(MgO)=0.05%，w(Y2O3)=0.02%时,样品的全透光率为90%)[6]。这主要是因为La3+大量偏析在晶界处，很好地抑制了晶界的运动，更有利于气孔的排出，从而提高了样品的全透光率，这个结果也与Stuer等[13]的研究结果一致。

其次，分析复合添加稀土氧化物对样品直线透光率的影响。图7为不同样品直线透光率随入射光波长的变化曲线。

图7 不同样品直线透光率随入射光波长的变化曲线

由图7可知：在650 nm处，单一添加稀土氧化物样品的直线透光率为29%，复合添加稀土氧化物样品的直线透光率为26%，普通多晶氧化铝陶瓷的直线透光率为11%。这一结果说明：通过添加剂改性能够改善多晶Al2O3的光学性能，单一添加之所以在直线透过率上高于复合添加，可能是因为复合添加样品更好地抑制了晶粒的生长，因而导致单位面积的晶界数目较多，而晶界的双折射对直线透光率的影响远远大于其对全透光率的影响[14]。

3 结论

复合添加稀土氧化物相对于单一添加可以更好地降低多晶Al2O3透明陶瓷样品的气孔率、提高致密度、减小晶粒粒度，从而有效提高样品的力学性能，同时其断裂韧性和抗蠕变能力也得到了改善。 此外，样品的全透光率有了一定提高，达到了94%，虽然直线透光率有一定降低，但不影响其作为装甲窗口材料的性能。在下一步的研究过程中，将主要研究烧结工艺和烧结方法对样品性能的影响，从而进一步寻找提高样品性能的方法。

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(责任编辑:尚菲菲)

Effects of Composite Rare-earth Oxide Additives on Polycrystalline Al2O3Transparent Ceramic Armours

ZHU Yuan1, QIAO Guan-jun2

(1. Armor Equipment Application Department, Shijiazhuang Mechanized Infantry Academy, Shijiazhuang 050083, China;2. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

In order to study the influence of composite rare-earth oxide additives on samples’mechanical and optical properties, transparent polycrystalline Al2O3ceramic samples added to rare-earth oxide additives Y2O3and La2O3are prepared. Compared with the performance of samples added to Y2O3solely, the experimental results show that: the method adding composite rare-earth oxide additives is more conducive to reduce porosity, increase density, reduce grain size which contributing to improve the mechanical properties and the optical properties of the samples. The study provides theoretical support for selecting and adding rare-earth oxide additives when preparing transparent polycrystalline Al2O3ceramic armours.

composite rare-earth oxide additives; Al2O3transparent ceramic; transparent armour; mechanical properties; optical properties

1672-1497(2015)02-0102-05

2015-01-07

朱 渊(1981-)，男，讲师，硕士。

TB303；TQ174.75+8.11

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.02.020