核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉织物整理中的应用

单 良， 李战雄， 臧 雄， 蔡 露， 许 燕， 吴 林

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)



核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉织物整理中的应用

单 良， 李战雄， 臧 雄， 蔡 露， 许 燕， 吴 林

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

以聚丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核，丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯(TEAC-6)共聚物为壳，采用饥饿态半连续种子乳液聚合法，制备出具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。通过红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)及接触角(CA)研究了核壳粒子的形貌结构和热稳定性，以及不同含氟量与交联剂用量对整理织物拒水拒油性和织物表面特性的影响。结果表明，含氟单体与有机硅交联剂参与了共聚合，所合成乳液具有明显的核壳结构，粒径为76 nm左右。当核壳结构共聚物乳液的氟含量为6.7%，交联剂用量为3%时，用于织物整理效果最佳，整理棉织物的拒水评分达到80，拒油达5级，水接触角为138.2°。共聚时有机硅交联剂的加入使整理织物拒水拒油和耐热性有较大改善。

核-壳结构； 含氟丙烯酸酯； 共聚物乳液； 拒水拒油整理

随着生活水平的提高，人们对服用纺织品除了基本要求外，各种舒适性能、外观性能和特殊性能等越来越受到青睐。为了满足人们特殊用途的需求，一些经过特种整理的新型纺织品能具有各种优异的功能，拒水拒油整理织物就是其中之一。目前常用的拒水剂主要为有机硅、脂肪烃类和含氟化合物，其中含氟防水剂整理能赋予织物良好的拒水、拒油性[1-3]，自清洁性和透气性，因而得到了广泛的应用[4]，但含氟类化合物整理剂不耐低温、对基体的附着力差、对颜料及填料的润湿性差和价格昂贵等特点而使其大量使用受到限制，如何使含氟组分更好地发挥其效用，如何能在材料保持良好表面性能的前提下有效降低氟单体的含量，成为含氟丙烯酸酯乳液聚合研究的一个重要课题。众所周知，有机硅材料中Si—O键键能大、表面能低、分子链柔性大[5-6]，因而具有优良的耐高低温、透气性[7]和憎水性等特点，因此，有机硅改性氟丙烯酸酯聚合物结合了有机硅与有机氟化合物的优点，成为一个新的热点。此外，核/壳乳液聚合技术使含氟单体位于壳层，在成膜过程中更有利于含氟基团迁移到表面，使其利用效率最大化[8]。文献[9]以TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)和BA的共聚物为核，聚氨酯为壳制备了一种氟硅杂化乳液，涂膜的疏水性和疏油性均得到提高，利用可聚合乳化剂的可聚合性，能够克服常规乳化剂在聚合物中残留造成的不良影响，有效改善乳液的转化率与稳定性。文献[10-11]采用可聚合乳化剂合成了性能良好的含氟硅丙烯酸酯核壳乳液。在已有研究的基础上，本文采用可聚合乳化剂DNS-86，以十三氟辛基丙烯酸酯(TEAC-6)与双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷作为功能单体，利用核/壳乳液聚合技术，制得了一种硅烷改性的含氟丙烯酸酯核壳乳液，将其用于棉织物后整理，取得了较理想的拒水拒油效果。

1 实验部分

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。过硫酸铵(APS)，分析纯，中国上海试剂总厂。十三氟辛基丙烯酸酯，化学纯，辽宁省阜新恒通化学有限公司。双烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(DNS-86)，化学纯，广州双键贸易有限公司。双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷,自制，其结构式为

1.2 核壳含氟丙烯酸酯乳液的合成

将可聚合乳化剂以及适量的蒸馏水加入100 mL的烧杯中在8 000 r/min的高速乳化机转头下剪切搅拌1 min，之后缓缓向烧杯中滴加单体，滴加结束后，继续剪切搅拌15 min，得到核(或壳)预乳液。取1/2核预乳液和1/2核引发剂APS水溶液加入四口烧瓶中，高速搅拌，升温至75 ℃后，当乳液由乳白色转而出现蓝色荧光时，同时滴加另一半核预乳液和核引发剂，滴加完毕后继续保温反应1 h，再向核乳液中分别滴加壳单体和壳引发剂(APS)，滴完后升温至80 ℃下保温反应2 h，最后用碳酸氢钠调节乳液pH值至6～7，过滤出料。

1.3 结构表征与性能测试

采用NICOLET5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对共聚物乳液膜的结构进行表征，采用Q800型热分析仪测定聚合物的分解温度，采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察粒子形貌。以Al Kα为光源，采用ESCALAB250型光电子能谱仪(XPS)对乳胶膜/空气界面和膜/玻璃界面进行全谱扫描。

1.4 应用工艺

试样为纯棉机织物(纱线线密度为15 tex×15 tex,经纬密为548根/10 cm×284根/10 cm)。

实验用织物为纯棉退浆煮练后织物，织物整理前均已经彻底清洗。

整理工艺：取适量含氟乳液，用蒸馏水配成50 g/L的整理液在实验室小型轧车上采用二浸二轧法进行整理，轧余率为80%，在90 ℃预烘2 min然后于170 ℃焙烘2 min。

1.5 应用性能测试

经含氟乳液整理后的棉织物，在温度为(25±2)℃、相对湿度为(65±2)%的恒温恒湿室中平衡24 h，然后进行性能测试。

织物表面的拒水、拒油性：使用OCA 40 型视频接触角测量仪进行接触角测试, 水量为6 μL, 当水滴与织物接触60 s后读数。在同一样品的不同位置测量5 次, 取其平均值，以及采用AATCC22—2001《防水性：淋水测试法》测试对织物拒水等级评分;拒油性按AATCC—118《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》方法测试，采用滴管将不同的标准试液滴在织物表面,观察其润湿程度,评定拒油等级。

织物表面特性：将上述试样剪取尺寸为20 cm×20 cm，采用KESFB.AUTO.A(KFB)系列风格仪(FB4)进行织物表面特性测试。

织物SEM观察：采用S-4800型扫描电子显微镜观察含氟乳液整理前后织物形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外结构表征

图1 含氟丙烯酸酯乳液薄膜红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of fluoro-acrylate latex film

2.2 TEM表征与分析

通过透射电镜对核壳结构的含氟丙烯酸酯乳胶粒子的微观形貌和粒子结构进行表征。图2示出核壳结构的含氟丙烯酸酯乳胶粒子(C10)形貌的透射电镜照片。

图2 含氟丙烯酸酯乳液颗粒TEM照片Fig.2 TEM image of fluoro-acrylate latex particles

从图2可以看出，制得的乳胶粒子呈球形且大小均匀，平均粒径约为76 nm，所有粒子具有清晰的球形核壳结构，内层光亮部位为核，外层较暗的为壳。

2.3 表面化学组成分析

利用光电子能谱(XPS)分析了核壳型含氟丙烯酸酯乳胶膜(C10)表面化学组成，结果如图3所示。

图3 含氟丙烯酸酯乳液薄膜XPS谱图Fig.3 XPS spectra of fluoro-acrylate latex film.(a) Film-air interface; (b) Film-glass interface.

图3(a)、(b)分别为膜-空气和膜-玻璃界面的XPS全谱图，由谱峰位置及元素的结合能可以确定2个界面都含C、O、F和Si等元素，与FT-IR结构表征共同说明含氟单体与有机硅交联剂有效地参与了聚合，从全谱可见，膜-空气界面的F元素信号明显强于膜-玻璃界面，说明在乳液成膜过程中低表面能的含氟基团优先向膜-空气表面迁移，并在表面富集。

2.4 织物整理前后纤维形貌观察

经含氟丙烯酸酯乳液整理后棉纤维表面覆盖了一层薄膜，必然导致纤维表面微观形态及表面性能的变化。图4示出含氟丙烯酸酯整理前后棉纤维织物的SEM照片。

图4 整理前后棉织物表面SEM照片(×4 000)Fig.4 SEM images of fibers before(a) and after (b) treatment

图4(a)为原棉织物表面的形貌，纤维表面天然的褶皱，凹凸不平，比较粗糙，图4 (b) 为含氟乳液(C10)整理后棉纤维的SEM照片，可见棉纤维表面比较光滑，褶皱弱化，这是由整理后棉纤维表面覆盖了均匀的含氟丙烯酸酯共聚物薄膜所致，含氟乳液薄膜附着在棉纤维表面后，棉织物的静态吸湿性及接触角必然会发生变化，实验发现，原棉织物静态吸水时间小于1 s，而经过含氟乳液整理后棉织物的静态吸水时间达到8 h以上，其表面的静态接触角达到138° (见图5)，这进一步表明整理后的棉织物确有含氟丙烯酸酯膜存在。

图5 含氟乳液整理后棉织物表面的接触角Fig.5 Contact angle photographs of cotton fabrics treated by fluorine-containing latex

2.5 含氟丙烯酸酯用量对整理织物的影响

表1示出含氟丙烯酸酯用量对整理织物疏水疏油与表面特性的影响。可以看出，动摩擦因数MIU越小，织物表面越光滑越柔软，摩擦因数平均差MMD值越小，织物表面越平整。还可以看出，随着氟含量的增加，织物对水的接触角增大，织物的表面动摩擦因数与摩擦因数平均差减小，可能是棉织物经含氟丙烯酸酯乳液整理后其表面覆盖了一层薄膜，随着含氟量的增加，在其表面形成的薄膜更加致密平滑，使得棉织物表面变得光滑平整。当氟单体质量分数达到6.7%时，对水接触角达到128.9°，再增加氟单体的用量，接触角变小，动摩擦因数升高，这可能是因为当乳液中含氟量达到一定值时，此时乳液表现为强憎水性，含氟单体与水相不兼容，二者之间的表面能相差大，在聚合过程中较难完全与丙烯酸类单体共聚，随着氟单体用量的增加，降低聚合过程的稳定性，产生较多的凝胶，使得实际氟含量减少，导致接触角变小。

2.6 DNS-86用量对整理织物的影响

通过在包壳阶段加入具有双官能团的有机硅交联剂，在壳层引入交联单体，使得壳层形成交联网状结构，阻碍壳层聚合物因扩散作用而影响聚合物的正向核壳结构，通过碳碳双键之间的加成反应产生交联桥链，进而在乳胶粒内部产生网状结构。通过织物对水接触角实验进一步证明了乳胶粒内部形成了交联。在含氟量为6.7%时研究交联剂用量对整理织物拒水拒油与表面特性的影响。表2示出双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷DNS-86交联剂用量对织物拒水拒油性能以及表面特性的影响。

由表2可知，与原棉比较，整理后试样动摩擦因数与摩擦因数平均差都有所减小，整理后织物表面形成的薄膜改变了织物表面的微观结构从而变得光滑平整，此外，随着交联剂用量的增加，织物对水接触角增大，动摩擦因数MIU和摩擦因数平均差MMD略微有所增加，这是由于有机硅交联剂中含硅基团与低表面能的含氟基团的协同作用，在织物表面形成的乳胶膜的表面构筑微观粗糙结构，致使粗糙度增加，织物表面的光滑平整度略微下降，当交联剂用量(混合单体质量分数)达到3%时，接触角为138.2°，与无交联剂相比，接触角增加了17.8°，拒水性显著提高，交联剂用量再增加，接触角变小，一方面交联剂中硅氧键键能小，表面能低，在壳层发生交联反应，形成网状结构，使得壳层聚合物更加致密，氟含量增加，提高了织物的拒水性，阻碍壳层单体向核转移扩散，形成正向核壳结构，使得氟单体充分包覆在壳层。另一方面，交联剂增加，乳液聚合稳定性下降，凝胶量增加，乳液中有效氟减少，织物的拒水性下降。

表1 含氟丙烯酸酯含量对织物拒水拒油性能以及表面特性的影响

表2 双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷交联剂用量对织物拒水拒油性能以及表面特性的影响

2.7 热分析(TGA)

图6示出聚丙烯酸酯、无交联含氟丙烯酸酯和含1%交联剂的含氟丙烯酸酯乳胶膜的TGA热谱图。

图6 乳液膜的TGA曲线Fig.6 TGA curves of latex films

图6中，曲线1、2、3分别为聚丙烯酸酯乳液、无交联剂含氟丙烯酸酯乳液和含1%交联剂的含氟丙烯酸酯乳液含氟丙烯酸酯乳液的TG曲线。可见，达到相同失重百分比(20%)时，三者起始分解温度分别为348、360和369 ℃，且后二者分别比聚丙烯酸酯分解温度提高了12 ℃和21 ℃。可见，有机硅交联剂的加入能大大提高丙烯酸酯共聚物的热稳定性，这是由于一方面本身有机硅交联剂中Si—O键具有很高的键能，此外，含氟丙烯酸酯膜的内部形成交联结构，使得形成的膜更加致密以及在膜的表面聚集更多的含氟基团，从而使得含氟丙烯酸酯聚合物的热稳定性得到提高。

3 结 论

以丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸十三氟辛酯为原料，配合以可聚合阴离子乳化剂DNS-86，采用饥饿态半连续种子乳液聚合法成功制备了一系列核壳结构含氟丙烯酸酯乳液。将制得的含氟乳液应用于织物整理，发现随着壳层中含氟单体用量增加，整理后棉织物的拒水疏油性能改善，当含氟量和交联剂用量分别为6.7%和3.0%时，整理棉织物的拒水评分达到80分，拒油等级达到5级，水接触角为138.2°。有机硅交联剂的加入可显著提高织物的拒水疏油性能，改善整理织物的耐热性能。

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Synthesis of fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure and its application on cotton fabric finishing

SHAN Liang, LI Zhanxiong, ZANG Xiong, CAI Lu, XU Yan, WU Lin

(CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China)

A poly-fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure was synthesized with poly (butyl acrylate-co-methyl methacrylate as the core, and poly (butyl acrylate-co-methylmethacrylate-co-bis(acryloxypropyl)tetramethyldisiloxane-co-tridecylfluooctylacrylate as the shell, via starved-semicontinuous seed emulsion polymerization. The morphology and thermostability of the core-shell latex particles and the influences of fluorine content and the amount of cross-linked agent on water-repellency, oil-repellency and surface characteristics of finished textile were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron micro-scopy(TEM), thermogravimetry(TG) and contact angle(CA) analysis. The results showed that fluorine monomer and cross-linked agent were involved in co-polymerization with acrylic monomers, and the particle size of emulsion with obviously core-shell structure was about 76 nm. Moreover，when the fluorine content and the amount of cross-linked agent in core-shell copolymer latexes were 6.7% and 3%, respectively, the water- and oil-repellency of cotton fabric treated with fluorinated latex reached 80 points and level 5, respectively, and contact angle was up to 138.2°. Water- and oil- repellency and thermal stability of the finished textile have been improved with the introduction of siloxane cross-linking agent.

core-shell structure； fluorinated acrylate； emulsion polymerization； water and oil repellency finishing

10.13475/j.fzxb.201501012306

2013-10-22

2014-09-18

国家自然科学基金资助项目(51273140)

单良(1987—)，男，硕士生。研究方向为纺织用特种功能材料制备及应用。李战雄，通信作者，E-mail: lizhanxiong@163.com。

TS 195.5

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