不同气氛下橡塑保温材料热解特性的研究

容腾，叶元坚*，王万卷，余巧玲，徐运祺，魏远芳，刘志健，潘永红

(1.国家高分子工程材料及制品质量监督检验中心（广东），广东 广州 511447；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447）

橡塑保温材料是一种采用丁氰橡胶、聚氯乙稀(NBR/ PVC)为主要原料，配以各种优质辅助材料，经特殊工艺发泡而成的软质绝热保温节能材料，已在多个领域得到广泛应用[1～2]。然而，在给人们的生活带来巨大方便的同时，橡塑保温材料具有易燃性，在火灾和高温条件下极易发生分解燃烧，并伴有大量烟气产生，严重危害人民的生命安全。因此，急需对橡塑保温材料热解行为开展研究[3～4]。

热重—红外联用(TGA—FTIR)技术可测定样品在受热过程产生的质量变化及所产生气体的化学组分，能为研究材料的热氧降解行为提供准确的数据。已广泛应用于高分子材料热稳定性和热分解研究中[5～7]。本文通过TGA—FTIR联用技术，对不同气氛下橡塑保温材料的热解特性进行研究，并对不同受热阶段材料逸出气体组成进行分析，为掌握橡塑保温材料燃烧特性提供基础实验参数。

1 实验部分

1.1 测试材料

橡塑保温材料，广州凯茵橡胶有限公司。

1.2 仪器及设备

傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet 6 700型，美国热电公司。

热失重分析仪，TGA Q 5 000 IR，美国TA公司。

1.3 实验方法

使用TGA与FTIR联用仪器，橡塑保温材料取样量约10 mg，测试温度范围50～700 ℃，升温速率10 ℃/min，气体流速40 ml/min，吹扫气分别为氮气、空气和氧气，坩埚为三氧化二铝坩埚。

通过导气管将TGA出口与FTIR气体池连接，实验前传输管和红外气体池温度预热至200 ℃；红外检测器选用MCT/A检测器（使用时需用液氮冷却），检测范围 4 000～650 cm-1，分辨率 4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同气氛中橡塑保温材料热重分析

图1为橡塑保温材料在氮气、空气和氧气三种气氛中的TG和DTG图，表1为不同气氛中橡塑保温材料热解特征参数值。由图1可见，不同气氛下橡塑保温材料的TG曲线都可分为第一失重段、稳定阶段和第二失重段共三个温度阶段，DTG图中也均存在两个对应的失重峰。

但不同气氛下TG和DTG曲线则有所不同：由表1可见，第一失重段Tm1温度从高到低顺序为：氮气、空气、氧气；对应的Dm1从小到大顺序为：氮气、空气、氧气。结合这三种气氛中氧气的含量多少，可得出含氧气氛对橡塑材料第一失重段的热解行为有影响，气氛中氧气含量越大，Tm1越低，Dm1越大。另外，第一失重段的热解失重率W1在三种气氛下没有明显区别，这表明失重率W1受氧气含量影响较少。

在试样的第二失重段，Dm2从小到大顺序为：氮气、空气、氧气，数据表明Dm2大小仍受气氛中氧气含量影响。这可能由于氮气中，试样仅发生碳链裂解，并未发生氧化反应，因此最大失重速率不高；相反在空气和氧气气氛中，试样在第二失重阶段受热分解时发生了氧化反应，因此对应的Dm2较高。当中，氧气气氛下Dm2甚至高达69.74%/min，这是试样受热燃烧所导致。在空气和氧气中，试样失重率W2分别为29.12%和28.79%，而氮气W2仅为24.31%，可见氧气存在下试样热氧分解较充分。继续分析表1数据发现，Tm2温度从高到低顺序为：空气、氧气、氮气，数据显示Tm2顺序与氧气含量无明显规律，推测是由于氮气中，试样仅发生裂解反应，而空气和氧气中，试样发生了热氧分解反应，不同气氛中试样分解机理不同，导致氮气中Tm2值较低。另外，不同气氛中试样的TG曲线在700 ℃后仍具有部分质量残留，这是由橡塑保温材料中无机填料残留无法热解而导致。

2.2 不同气氛中橡塑保温材料热解过程逸出气体分析

利用TGA—FTIR联用技术对不同气氛中橡塑保温材料受热过程逸出气体组份进行分析，不同气氛中逸出气体各特征阶段的FTIR谱图见图2。

图1 不同气氛中橡塑保温材料的TG和DTG曲线

表1 不同气氛下橡塑保温材料的热解特征参数值

图2(a)为氮气中试样热解逸出气体的红外光谱图。由图可见，在236.0 ℃时，逸出气体红外光谱吸收峰主要有2 280 cm-1和2 251 cm-1，该两吸收峰为氰酸类化合物的特征吸收；这表明此时橡塑保温材料中丁腈橡胶（NBR）段上的氰基（—C≡N）与试样中的含氧助剂发生反应，生成氰酸类气体逸出。在第一段最大失重速率温度268.8 ℃时，逸出气体FTIR图谱仍存在氰酸类气体吸收峰，且在多个区域出现新吸收峰：2 359 cm-1和669 cm-1处出现吸收峰，此为CO2的特征吸收；2 600～3 100 cm-1处出现一系列吸收峰，此为HCl气体的特征吸收；3 500～4 000 cm-1及1 400～1 800 cm-1处出现毛刺状吸收峰，此为H2O的特征吸收。这表明在该温度下试样除NBR继续受热分解，PVC组分受热也逐渐产生氯自由基，开始发生快速脱HCl的链式反应，生成HCl逸出[8]。

图2 不同气氛中逸出气体的红外光谱图

另外，该温度下试样中部分有机助剂出现受热分解，生成CO2和H2O逸出。当升温至第二段最大失重速率温度452.7 ℃时，HCl、CO2等气体特征吸收峰消失，氰酸类物质吸收峰变弱，新吸收峰出现。其中，2 929 cm-1、2 864 cm-1和 1 456 cm-1为－ CH2的振动吸收，965 cm-1、930 cm-1和715 cm-1处为－CH的振动吸收。可见，第二失重段逸出气体主要组份为烷烃类物质，这表明此阶段试样主要发生碳链裂解反应，生成烷烃类物质逸出。

图2(b)，2(c)分别为空气和氧气气氛中试样热解逸出气体的红外光谱图。比较两谱图可发现，两种气氛中不同特征温度处逸出气体组成大致相同：在第一失重段Tm1温度（分别为262.4 ℃和249.1 ℃）时，逸出气体红外光谱吸收峰主要为2 280 cm-1和2 251 cm-1，并在2 359 cm-1处有一小吸收峰，谱图结果表明此时试样中主要发生NBR段氰基热氧降解为主，生成氰酸类气体逸出，并有少量低聚物及有机助剂小分子受热生成CO2逸出。当升温约25 ℃温度分别达到285.0 ℃和275.0 ℃时，逸出气体中吸收峰2 280 cm-1和2 251 cm-1有所减弱，反之，2 359 cm-1和669 cm-1吸收峰则有所增强，这说明随着温度的升高，样品中氰基（—C≡≡N）逐渐氧化分解完全，而C—C链段氧化增多，导致逸出气体中氰酸类物质比例逐渐减少，而CO2则逐渐增多。另外，在3 500～4 000 cm-1及1 400～1 800 cm-1处出现了H2O气体的特征吸收峰，这表明样品分解过程中伴有水蒸气的生成；在2 600～3 100 cm-1处则新出现了HCl的特征吸收峰；这表明样品中PVC组分随着温度升高生成HCl逸出。当温度达到Tm2（分别为506.2 ℃和475.6 ℃）时，逸出气体红外谱图吸收峰主要为2 359 cm-1和669 cm-1，其余吸收峰消失，这表明该阶段试样中—C≡≡N及—Cl均已消耗完毕，主要为材料的C—C链结构发生热氧降解，生成CO2逸出。

3 结论

通过TGA-FTIR联用技术研究橡塑保温材料在不同气氛中的热解特性，结果表明：

（1）橡塑保温材料在不同气氛中受热分解过程主要有两失重阶段

第一失重段主要发生NBR和PVC的官能团受热氧化，其中NBR中—C≡≡N生成氰酸类气体，PVC中—Cl生成HCl逸出；在第二失重段时，氮气气氛中材料主要为C—C链裂解成烷烃类物质逸出，而空气和氧气气氛中材料的C—C链受热氧化断链，主要生成CO2逸出。

（2）气氛中氧气含量对材料的热解过程有影响

气氛中氧气含量越高，材料第一失重段的Tm1越低，Dm1越高，但氧气含量多少不会对失重率W1有明显影响。在空气和氧气气氛中，氧气含量越高，第二失重段的Tm2越低，Dm2越高，但氮气气氛中材料的Tm2、Dm2及W2等特征值均比空气及氧气气氛中的对应值低，与氧气含量并无明显关系。结合逸出气体红外谱图，推测这是由于氮气中材料第二失重段主要发生裂解反应，与空气和氧气中材料发生热氧降解反应不同而造成。

[1]王志华. 关于新型保温材料——橡塑绝热保温材料的应用[J].内蒙古科技与经济， 2004，(9)：83～84.

[2]李佩微. 浅谈橡塑保温材料在空调系统施工中的应用[J]. 制冷， 2009， 28(2）：82～84.

[3]易爱华，刘建勇，赵侠. 有机保温材料的热解分析[J]. 化工新型材料，2011，39(1)：94～96.

[4]马烨红，李建新，罗振海，等. 几种不同保温材料燃烧性能的研究 [J]. 广东化工，2012， 39(16)： 60～61.

[5]田建军，姜恒，苏婷婷，等. 基于TGA-FTIR联用技术的EVA热解研究 [J]. 分析测试学报，2003，22(5)： 100～102.

[6]黄年华，王建祺. 用TGA—FTIR联用技术研究聚酰胺6的热降解行为[J]. 北京理工大学学报，2004，24(2)：182～184.

[7]杨有财，李荣勋，刘光烨. 基于TGA—FTIR联用技术研究ABS树脂的热氧降解行为[J]. 分析测试学报，2010，29(8)： 777～781.

[8]郑学刚，唐黎华，俞丰，等. PVC的热失重和热解动力学[J].华东理工大学学报，2003，29(4)： 346～350.