铜敏化传感器设计与应用

张道山

(北京节能环保中心监测部,北京 100029)



铜敏化传感器设计与应用

张道山

(北京节能环保中心监测部,北京 100029)

含氯污染物检测的研究是继含硫、氮污染物之后在环境科学中又一受到关注的新热点，含氯污染物对大气、土壤和水体及其人体健康造成了严重危害。随着火焰光度技术的发展，双火焰光度传感器技术在环境污染监测中逐渐受到重视，而铜敏化传感器技术的研究，解决了测定含氯污染物灵敏度低的难题，为火焰光度技术在环保的实际应用，提供了一条新的技术途径。双火焰光度铜敏化传感器技术方法简单，灵敏准确，线性好，其最低检测限为7.0 mg/m3，趋势线公式为：y= 0.1563x+ 0.3971，相关系数为R2=0.9973，可对气体、固体、液体含氯污染物进行测定。

氯污染物；双火焰光度技术；铜敏化传感器；监测；设计；应用

0 引言

在环境污染中除了常规的含硫、氮污染物外,由于工业溶剂和含氯添加剂的大量使用，及城市生活垃圾中大量含氯元素塑料的存在，实际上形成了含氯污染物对环境的严重污染。

可以说含氯污染物比含硫、含氮污染物种类更多、污染范围更广、危害作用更大。如在《斯德哥尔摩公约》中首先控制的12种持久性有机污染物全部为有机氯化物，中国国家环保总局1989年通过的水中优先污染物黑名单上的68种有毒物中有机氯化物占25种；美国1977年公布的129种优先污染物中卤代烃及其衍生物占60种；欧共体公布的黑名单也将卤代烃和在环境中能形成卤代烃的物质排在首位[1-3]。

含氯污染物是一种被优先考虑的全球性环境污染物。随着工业生产的发展，含氯污染物对环境和人类健康的影响日益显著。近年来，引起了国内外学者和政府工作人员的广泛关注。 目前对含氯污染的快速监测主要有：化学法，固相微萃取技术；烧瓶燃烧法；选择电极测定法；气相色谱测定法；电位滴定测定法;HPLC测定法；比色测定法；分光光度测定法[4-6]等等，测定含氯污染物的方法很多，但它们都存在这样那样的问题，其中准确、简便、快速实时测定含氯污染物是主要的技术难点。十余年的研究发现铜敏双火焰光度技术是一个准确、简便、快速的实用方法，其检测线为7.0 mg/l，线性范围宽，反应时间短，一般小于2 s。

在测定含氯污染物的双火焰光度传感器技术的研究中，最初发现用单火焰光度技术直接检测含氯污染物，灵敏度很低，没有实际应用价值；双火焰光度技术的研究使检测灵敏度有一定程度的提高，但仍然距离实际要求有很大相差；随着对双火焰光度技术的进一步研究，发现采用间接测量的技术——即设置敏化体的方法，可解决灵敏度较低的问题，为火焰光度技术监测含氯污染物找到了一个新的途径。

1 铜敏化火焰光度技术测定含氯污染物的原理

1.1 含氯污染物特征光的产生

基于Beilstein效应，在有铜或氧化铜存在的环境中，含氯化合物在氢火焰下会分解出离子态的氯，并生成激发态的铜氯复合物，激发态回到基态的过程中能产生绿色的特征光谱，通过光学系统处理后，由光电倍增管产生电信号，其强度与含氯化合物的含量有关，通过对特定波长500 nm处的特征光谱电信号的测量，实现对含氯化合物的测定。

1.2 含氯化合物在铜敏氢焰中的变化过程描述

RCl → R++ Cl-

Cu → Cu++e-

CuO → Cu++O-

mCu++nCl-→ [CumCln]*m-n

[CumCln]*m-n→[CumCln]m-n+hγ

1.3 传感器器中特征光强度与含氯污染物含量的正比关系

1.3.1 某状态氯原子数的计算

按照Boltzman定律分配，处于m状态的氯原子数Nm，跃迁到i状态的数可表示为：

(1)

式中：Ni为跃迁到i状态的氯原子数；Nm为m状态的氯原子数；gi、gm为氯原子对应i状态和m状态的两个常数，称为统计权；Ei-m为氯原子从m状态激发到i状态的激发能量；K为波尔兹曼常数；T为绝对温度。

1.3.2 发射特征光的跃迁几率的计算

根据公式有：

式中：Ai为从状态i发射特征光的跃迁几率；e为电子的电量；λ为特征光的波长；m为电子的质量；c为真空中光速；fi为i态的振子强度，与它所处的状态有关，它表示每个辐射原子中的平均电子数。

1.3.3 特征光能量的计算

E=hv=hc/λ

式中：E为特征光的能量；h为普朗克常数；ν为特征光的频率。

1.3.4 特征光强度的计算

式中Ii为特征光强度。

上式表明：谱线强度与激发态原子数成正比，并且对于某一元素的某一谱线有一合适的温度，在此温度下，该谱线强度最大，温度过高或过低都不利与该谱线的出现，所以为了得到某元素谱线的最大强度，必须选择适当的激发温度，而不是一味地提高。

2 双火焰光度铜敏化传感器的研究

由于火焰光度检测器的在测定磷、硫化合物时，所对应的光发射产生于火焰的上方，而以Beilstein效应为基础的铜敏火焰光度检测器是对初始火焰中产生的光发射进行测量，因此火焰光度铜敏传感器器与磷硫检测器不同，需重新设计了它的结构：减小喷嘴的长度，改装端部结构，并使之适合安装铜敏化体，见图1。

图1 铜敏双火焰光度传感器

为进一步提高传感器的测定含氯污染物的性能，重新配置了电热点火部件及其位置，在敏化体上部设置了助燃气路和点燃装置，形成第二火焰，克服了单火焰的响应依赖于火焰条件与样品种类的缺点，使该传感器具有2个优点：(1)线性响应关系好，定量简单，减小了工作量,可提高了定量精度；(2)消除了灭火现象，在单火焰中，特别是在高灵敏度操作时，小的进样量，常常引起灭火，而双火焰进样量大大提高，而不灭火。这是因为第一火焰可能暂时熄灭，但第二火焰继续燃烧，然后自动能将第一火焰点燃，因此双火焰铜敏化传感器具有很好的稳定性。

该传感器以空气为载气，采用全密封抽气结构。抽进的空气(载气)从内喷嘴流出，氢气由外喷嘴与内喷嘴之间的空间流过，经点燃装置形成第一火焰火焰。它的其他部件分别为座体、光电倍增管及干涉滤光片、加热恒温系统等。

3 在测定含氯污染物上的应用

3.1 含氯污染物的代表物的选取

人们生活在大气、土壤、水体组成的自然环境里，研究表明三氯乙烯是大气、土壤、水体的主要污染成分，见表1。

表1 大气、土壤、水体的主要污染物成分

三氯乙烯是一种挥发性的有机溶剂，具有较强的环境毒性,对人体有很大危害，被列为“优先控制化合物”及“疑似致癌物质”[7]。由于它的溶脂性能好，是当前工业上应用较广的有机溶剂之一，常被作为油脂、树胶、树脂、蜡、粘合剂的溶剂及萃取剂，用于机器部件、五金零件电镀前清洗剂，电子零件的清洗去污，纺织物的干洗，斑点去污剂，地毯除垢剂，有机合成，印刷油墨，粘合剂，打字改正液，农药杀虫剂和杀菌剂活性组成的载体溶剂等等。我国三氯乙烯的使用量也很大，年用量达到7万吨以上，并且每年还在持续增加，如果生产、使用后废液的不恰当处理及一些储存罐的泄漏或处置不当等一些原因，会使其通过挥发、泄露、废水排放等途径进入大气、土壤、水体等环境中[8-9]。三氯乙烯在水体和土壤中相对稳定，对人体健康有很大的危害。目前三氯乙烯成为大气、土壤及水体污染的主要污染物之一，因此国内外的专家学者已经开展了许多三氯乙烯的研究工作。同时，三氯乙烯便于购买，易于配置所需要浓度的样品，因此该研究选用三氯乙烯作为含氯污染物的代表物用以研究火焰光度法对含氯污染物的测定。

3.2 三氯乙烯各浓度的配置方法

配气方法：取10 μL分析纯三氯乙烯注射到容积为10.5 L的密封玻璃瓶，瓶内有小电扇搅拌加速扩散使浓度均匀，再用100 ml注射器抽取体积不等的气体，稀释后即获得不同浓度的样品供测定使用。

实验过程中，还采用了浓度为1 000 μg/L的三氯乙烯标准气(北京分析仪器厂配气站制备，稀释气为合成空气)。标准气经进一步稀释后，制成所需浓度的样品气。

3.3 传感器工作条件

改进设计的检测器组装后，需要对其正常工作的气流条件进行研究，以满足工作状态稳定、灵敏度高的需要。

检测器工作气流条件：氢气为210 ml/min，载气为320 ml/min，助燃气为410 ml/min；滤光片波长为529 nm；敏化体位于火焰上方3 cm处；光电管(GDB-23)电压为546 V；点火装置交流电压为7.5 V。

3.4 对三氯乙烯的测定

(1)打开检测器电源，预热20 min；

(2)启动抽气泵，调节载气阀，使载气流量为320 ml/min；

(3)打开空气钢瓶，调节助燃气体调节阀，使助燃气体的流量为为410 ml/min；

(4)打开氢气钢瓶，按下点火按钮5s，调节氢气调节阀，使氢气流量逐渐增大，直到浮子流量计的浮子出现第二次跳动，继续增加气体流量，待检测器中火焰逐渐稳定，松开点火按钮，缓慢调节氢气的流量为210 ml/min；稳定几min后，即可对不同浓度的三氯乙烯进行测试。

(5)测试完毕，关闭各气源，待检测器冷却后，将检测器电源和抽气泵电源关闭。

3.5 测试数据及其处理

(1)双火焰铜敏化传感器对三氯乙烯的测定数据见表2。

表2 对三氯乙烯的测定数据

(2)双火焰铜敏化传感器对三氯乙烯的测定数据处理如图2所示。

图2 对三氯乙烯的测量图线

4 结束语

由三氯乙烯的测量图线可以看出，铜敏双火焰检测器的最低检测限为7.0 mg/m3，灵敏度较高，测定范围可达3个数量级，对三氯乙烯测定的响应值与三氯乙烯的气体浓度的关系图线呈较好的线性关系，其趋势线公式为：y= 0.1563x+ 0.3971，相关系数为R2= 0.9973；双火焰光度传感器技术测定含氯污染物应用范围广，可对固体、液体、气体样品进行测定；通过研究双火焰的间接测量的技术——即设置敏化体的方法，解决了火焰光度法测定含氯化合物灵敏度较低的问题，为火焰光度技术在环保领域的应用，为含氯污染物的监测提供了一条新的技术途径。在该研究中同时发现随着检测器使用时间的延长，其灵敏度逐渐下降，该方法还需进一步完善。

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Design and Application of Copper Sensitizing Sensor

ZHANG Dao-shan

(Monitoring Department of Beijing Energy Conservation and Environmental Protection Center,Beijing 100029,China)

The monitoring study on chlorine pollutants is a new research question after studies of containing sulfur and nitrogen pollutants in environmental science. Chlorine pollutants caused serious hazards to the atmosphere,soil,water,and human body health. With the development of the flame photometric technology ,double flame photometric sensor technology gradually was paid great attention. And copper sensitizing sensor technology study solved the problem of low sensitivity of chlorine pollutants determination. The technology provides a new application method of flame photometric technology in environmental protection. The double flame photometric copper sensitizing sensor technology is simple,sensitive ,accurate and has good linear. The minimum detection limit of the technology is 7.0 mg/m3.The trend formula of the technology isy=0.1563x+0.3971.The correlation coefficient of the technologyR2=0.9973.The technology can determine chlorine pollutants in gas,solid and liquid.

chlorine pollutant; double flame photometric technology;copper sensitizing sensor; monitoring；design；application

2014-11-03 收修改稿日期：2015-06-28

TH83

A

1002-1841(2015)09-0017-03

张道山(1964—)，博士，主要研究方向为仪器仪表、传感器技术、检测等方向的研究。E-mail:zhangdaoshanm818@sina.com