玉米秸秆生物炭对苯胺的吸附

仇银燕，张 平，李科林，阙胜峰

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究所，湖南 长沙 410004）

玉米秸秆生物炭对苯胺的吸附

仇银燕，张 平，李科林，阙胜峰

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究所，湖南 长沙 410004）

以玉米秸秆为原料制备生物炭吸附剂，研究了生物炭对水中苯胺的吸附性能。表征结果显示：制备的生物炭的比表面积为449.7 m2/g，体积平均粒径为103 μm，主要以小粒径存在；制备的生物炭表面以碱性含氧官能团为主，含量为1.31 mmol/g。实验结果表明：在溶液pH 3、生物炭加入量10 g/L、吸附温度313 K、吸附时间3.0 h的最佳反应条件下处理初始苯胺质量浓度为400 mg/L的苯胺溶液，苯胺去除率为94.0%，吸附量为37 mg/g；生物炭对苯胺的吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附等温线满足Freundlich等温吸附方程；生物炭对苯胺的吸附是自发、吸热的过程；吸附过程中存在着水分子从生物炭表面的解吸。

玉米秸秆生物炭；苯胺；吸附动力学；吸附热力学

苯胺是重要的有机化工原料，在燃料、医药和农药等行业有着广泛应用。在生产和使用过程中产生的各类苯胺废水的质量浓度可达数千mg/L［1］。苯胺具有强烈的刺激性气味，对生物具有毒性作用，已列入“中国十四类环境优先污染物”黑名单。苯胺长期存在于环境中会对生物和人体健康造成严重影响。因此，对废水中苯胺的去除已受到广泛关注［1-2］。利用吸附法处理苯胺废水具有可回收废水中的苯胺、吸附剂能重复使用等优点，已成为研究的热点［2-5］。生物炭比表面积大、有精致的微孔结构和充足的含氧官能团（如羧基、羰基和羟基等），是公认的高效率、低成本吸附剂，可用于不同种类污染物的去除。研究表明，生物炭在有机污染物治理方面具有巨大的潜力和应用前景［6-12］。

本工作利用农业副产物玉米秸秆制备玉米秸秆生物炭（简称生物炭），并以苯胺为目标污染物，研究生物炭对水中苯胺的吸附性能，为开发经济、高效的环境吸附材料提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

苯胺：分析纯。玉米秸秆：取自湖南省长沙地区。

UV-1700型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；Autosorb-i型全自动比表面和孔径分布分析仪：美国康塔仪器公司；Mastersizer.2000型激光粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司；雷磁pHS-25 型pH测定仪：上海精密科学仪器有限公司；FW100型高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 生物炭的制备

将玉米秸秆洗净，自然风干，剪碎，放入粉碎机进行破碎。将破碎好的玉米秸秆用牛皮纸包裹，放入烘箱，于105 ℃烘12 h，至完全干燥。将烘干的玉米秸秆置于马弗炉内，于500 ℃加热2 h，取出，过0.850 mm筛。将制得的生物炭置于干燥处备用。

1.3 吸附实验

向100 mL一定初始质量浓度的苯胺溶液中加入一定质量的生物炭，在恒温振荡器中，于一定温度和振荡速率下吸附反应一定时间。

1.4 分析方法

采用全自动比表面和孔径分布分析仪测定生物炭的比表面积和孔径；采用激光粒度分析仪测定生物炭粒径；采用Beohm滴定法测定生物炭的表面含氧官能团含量［13］。采用紫外-可见分光光度计，于波长221 nm处测定苯胺溶液的吸光度，计算苯胺吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的基本性质

生物炭一般呈疏松多孔形态，粒径大小不一［14］。制备的生物炭的基本性质见表1。由表1可见：制备的生物炭的比表面积为449.7 m2/g，孔径为5～40 nm，基本集中在中孔范围；体积平均粒径为103 μm，由此可见制备的生物炭主要以小粒径存在。

生物炭在热裂解过程中，表面会形成含氧官能团。这些含氧官能团（如羧基、酚羟基、内酯基和醌式羰基等）决定了生物炭表面的酸碱性，并影响其对有机物的吸附能力。由表1还可见，制备的生物炭表面的含氧官能团以碱性为主，碱性官能团含量为1.31 mmol/g，酸性官能团含量为0.85 mmol/g。

表1 制备的生物炭的基本性质

2.2 溶液pH对苯胺去除率的影响

在初始苯胺质量浓度为100 mg/L、生物炭加入量为2 g/L、吸附温度为298 K、吸附时间为3.0 h的条件下，溶液pH对苯胺去除率的影响见图1。

图1 溶液pH对苯胺去除率的影响

由图1可见：当溶液pH大于7时，苯胺去除率小于50%，说明碱性条件不利于生物炭吸附苯胺；当溶液pH分别为2和3时，苯胺去除率分别为98.0% 和97.0%。考虑成本因素，选择溶液pH为3。苯胺为弱碱性离子化合物，在一定pH范围内会发生离子化。随溶液pH的降低，溶液中H+的浓度增加，苯胺的非离子形态所占比例增大，非离子形态具有极高的疏水性，更易被生物炭表面吸附。

2.3 生物炭加入量对苯胺去除率的影响

在初始苯胺质量浓度为100 mg/L、溶液pH为3、吸附温度为298 K、吸附时间为3.0 h的条件下，生物炭加入量对苯胺去除率的影响见图2。由图2可见，当生物炭加入量由1 g/L增至15 g/L时，苯胺去除率由21.3%增至近100%；当生物炭加入量为1～5g/L时，去除率增加明显；当生物炭加入量大于5 g/ L时，去除率增幅变小；当生物炭加入量为10 g/L时，去除率超过90%。

图2 生物炭加入量对苯胺去除率的影响

2.4 初始苯胺质量浓度对苯胺吸附量的影响

在溶液pH为3、生物炭加入量为2 g/L、吸附温度为298 K、吸附时间为3.0 h的条件下，初始苯胺质量浓度对苯胺吸附量的影响见图3。由图3可见：随初始苯胺质量浓度的增加，吸附量逐渐增加；当初始苯胺质量浓度大于300 mg/L时，吸附量增加的趋势减缓。初始苯胺质量浓度的增加能提高苯胺由液相向生物炭表面迁移的推动力，导致吸附量增加。

图3 初始苯胺质量浓度对苯胺吸附量的影响

2.5 吸附温度和吸附时间对苯胺吸附量的影响

在初始苯胺质量浓度为100 mg/L、溶液pH为3、生物炭加入量为2 g/L的条件下，吸附温度和吸附时间对苯胺吸附量的影响见图4。由图4可见：生物炭对苯胺的吸附是一个快速吸附的过程，在吸附的前0.5 h即能达到局部平衡，吸附3.0 h后整体基本达到平衡；随吸附温度的升高，生物炭对苯胺的吸附量略有增加，表明吸附是吸热过程，升温有利于获得更高的吸附量。

图4 吸附温度和吸附时间对苯胺吸附量的影响吸附温度/K：289；298；313

2.6 小结

综上所述，生物炭吸附苯胺的最佳反应条件为：溶液pH 3，生物炭加入量10 g/L，吸附温度313 K，吸附时间3.0 h。在最佳条件下处理初始苯胺质量浓度为400 mg/L的苯胺溶液，苯胺去除率为94.0%，吸附量为37 mg/g。

2.7 等温吸附方程

分别采用Langmuir等温吸附方程（见式（1））和Freundlich等温吸附方程（见式（2））对等温吸附实验数据进行拟合［15-16］，等温吸附方程的拟合结果见表2。

式中：ρe为吸附平衡时溶液中的苯胺质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。

表2 等温吸附方程的拟合结果

由表2可见：Freundlich等温吸附方程更适合描述生物炭对苯胺的吸附行为；Freundlich等温吸附方程中n ＞1，表明吸附过程为优惠吸附。

2.8 吸附动力学

采用拟一级动力学方程（见式（3））和拟二级动力学方程（见式（4））对实验数据进行拟合［15］，动力学方程的拟合结果见表3。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为拟一级动力学方程的吸附速率常数，min-1；k2为拟二级动力学方程的吸附速率常数，g/ （mg·min）。

表3 动力学方程的拟合结果

由表3可见， 拟二级动力学方程更适合描述生物炭对苯胺的吸附行为。

2.9 吸附热力学

由式（5）～（7）计算吸附的热力学参数——吉布斯自由能变（ΔG，kJ/mol）、焓变（ΔH，kJ/ mol）和熵变（ΔS，J/（mol·K））。

式中：R为热力学气体常数8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；K 为热力学常数［16-17］。

热力学参数见表4。由表4可见：ΔH＞0，说明该吸附过程是吸热过程，且ΔH＜40 kJ/mol，表明吸附过程以物理吸附为主；ΔG＜0，表明苯胺从溶液吸附到生物炭表面的过程是自发进行的［16］；ΔS＞0，说明生物炭吸附苯胺时可能有较多的水分子从表面解吸，使体系混乱度增加。

表 4 热力学参数

3 结论

a） 以玉米秸秆为原料制备生物炭吸附剂。表征结果显示：制备的生物炭的比表面积为449.7 m2/ g，体积平均粒径为103 μm，主要以小粒径存在；制备的生物炭表面的含氧官能团以碱性为主，碱性官能团含量为1.31 mmol/g。

b）生物炭吸附苯胺的最佳反应条件为：溶液pH 3，生物炭加入量10 g/L，吸附温度313 K，吸附时间3.0 h。在最佳反应条件下处理初始苯胺质量浓度400 mg/L的苯胺废水，苯胺去除率为94.0%，吸附量为37 mg/g。

c）生物炭对苯胺的吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附等温线满足Freundlich等温吸附方程。

d） 热力学研究表明：生物炭对苯胺的吸附是自发、吸热的过程；吸附过程中存在着水分子从生物炭表面的解吸。

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（编辑 王 馨）

Adsorption of Aniline on Corn Straw Biochar

Qiu Yinyan，Zhang Ping，Li Kelin，Que Shengfeng
（Institute of Environmental Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha Hunan 410004，China）

The biochar adsorbent was prepared using corn straw as material，and its adsorption capability to aniline in water was studied. The characterization results show that：The products are mainly small particles with 449.7 m2/ g of specifi c surface area and 103 μm of volume average particle diameter；The surface of the biochar is covered by alkaline oxygen-containing functional groups with 1.31 mmol/g of content. The experimental results show that： Under the optimum reaction conditions of solution pH 3，biochar dosage 10 g/L，adsorption temperature 313 K，adsorption time 3.0 h and initial aniline mass concentration 400 mg/L，the aniline removal rate is 94.0% and the adsorption capacity is 37 mg/g；The adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetics equation，and the adsorption isotherm meets Freundlich isothermal adsorption equation；The adsorption of aniline on biochar is a spontaneous and endothermic process；Water molecules are desorbed from the biochar surface in the adsorption process.

corn straw biochar；aniline；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics

X712

A

1006 - 1878（2015）01 - 0006 - 05

2014 - 06 - 17；

2014 - 09 - 28。

仇银燕（1977—），女，湖南省长沙市人，硕士，讲师，电话 18974874733，电邮 qxyxp@163.com。

国家环保部公益性行业科研专项（201009047）；湖南省科技计划项目（2012NK3111）；湖南省重点学科建设项目（2006180）。