静电纺丝制备定向排列聚酰亚胺基炭纳米纤维

张振兴, 杜鸿达, 李 佳, 干 林, 郑心纬, 李宝华, 康飞宇

静电纺丝制备定向排列聚酰亚胺基炭纳米纤维

张振兴1,2, 杜鸿达1, 李 佳1, 干 林1, 郑心纬1, 李宝华1, 康飞宇1,2

(1.清华大学深圳研究生院,深圳市热管理工程与材料重点实验室,广东深圳518055;
2.清华大学材料学院先进材料教育部重点实验室,北京100084)

均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,室温下聚合为聚酰胺酸。以聚酰胺酸溶液作为前驱体,在20 kV电压下静电纺丝,然后进行350℃热亚胺化处理可得到定向排列的聚酰亚胺纳米纤维,再于900℃炭化、3 000℃石墨化,得到均匀连续、定向排列的聚酰亚胺基炭纳米纤维,纤维直径约100 nm。结果表明,聚酰胺酸质量分数为20%的溶液电纺性能最佳,3 000℃石墨化处理后的炭纳米纤维具有典型的石墨结构。

炭纳米纤维;静电纺丝;定向排列

1 前言

炭纳米纤维因具有高长径比、高比表面积、很好的高温抗力和电、热传导性,被广泛应用于许多领域,如气体吸附/脱附材料[1]、超级电容器[2]、储氢材料[3]、高温过滤[4]、催化剂载体[5]、锂离子电池[6]等。

化学气相沉积是一种广泛采用的炭纳米纤维的方法,具有纯度高,结晶度好的优点。与气相沉积不同,静电纺丝作为一种制备连续、均匀纤维的有效方法,工艺简单,操作简便,已被广泛地用于制备纳米纤维材料[7]和炭纤维,由于在灵活性上的优势,电纺炭纤维在能源材料,复合材料和催化材料方面进展很快。在高压静电场的作用下,带电液体电解质流动变形,经熔体冷却或者溶剂挥发而固化得到亚微米或纳米级纤维状物质。常规静电纺丝收集装置得到的是无纺布式纤维膜,其中纤维无规则随机排列,通常被应用于高温过滤、电极材料等方面[8]。而在纤维传导材料、纤维增强复合材料等应用中,希望纳米纤维具有方向性排列[9]。静电纺丝可以通过使用高速旋转的滚筒或转轮收集到具有定向排列的纳米纤维[10,11]。定向排列的纳米纤维因具有周期性有序排列结构,这使电纺纤维的应用进一步扩大。

以杜邦公司Kapton®系列为代表的一类聚酰亚胺(PI)是良好的炭化前驱体[12,13]。由于分子主链上含有大量芳香环和杂环,PI易在炭化阶段形成择优取向很发达的碳,即易于石墨化的碳[14,15]。稻垣道夫等[12,16]自1988年就开始了对PI薄膜炭化、石墨化的研究,但对于聚酰亚胺基炭纤维的研究尚处于初始阶段。本文将静电纺丝制得的定向排列的PI纳米纤维在一定温度下炭化、石墨化处理,可以得到定向排列的聚酰亚胺基炭纳米纤维。

2 实验

2.1原料

均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,简称PMDA),阿拉丁试剂有限公司;二氨基二苯醚(4, 4`-diaminodiphenylether,简称ODA),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethylacetamide,简称DMAC),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

2.2聚酰亚胺纳米纤维的制备

利用实验室静电纺丝装置,通过“两步法”制备出PI纳米纤维,即静电纺丝制备出聚酰胺酸(Polyamide acid,简称PAA)纳米纤维,将PAA纳米纤维热亚胺化处理得到PI纳米纤维。

室温下,以DMAC为溶剂,先加入ODA,搅拌1 h至ODA溶解为无色透明溶液,再逐步加入等摩尔PMDA,持续搅拌2 h至溶液稳定,PMDA与ODA直接在溶液中聚合为PAA。分别配制成质量分数为14%、16%、18%、20%、22%的PAA溶液,并分别将上述溶液在一定条件下静电纺丝制备成PAA纳米纤维。静电纺丝时,在室温下以铝箔为接收基底,针头加以高压电,接收装置接地,形成了高压静电场。经前期摸索探究,采用的静电纺丝参数见表1。为了获得宏观排列有高度取向的电纺PAA纳米纤维,采用高速旋转的滚筒作为收集装置来收集电纺纤维,滚筒直径为14.8 cm,在转速2 800 r/min下运动线速度为21.7 m/s。在扫描电子显微镜(HITACHI,S4800)下观察所得纤维的形貌。

利用SEM观察结果,可以优化纺丝参数,经过多次实验,表1所示参数对于PAA的静电纺丝有较好的效果。将不同浓度的PAA溶液纺丝成纳米纤维后,在空气流中将电纺PAA纳米纤维置于电热鼓风干燥箱中进行热处理,使PAA脱水闭环,发生亚胺化反应;随炉冷却后得到PI纳米纤维。亚胺化的过程中,从室温起以5℃/min的升温速率程序升温,分别在100、150、200、250和300℃恒温30 min,以使升温过程稳定进行,最终升温至350℃并恒温60 min,使PAA完全转变为PI[17]。

表1 PAA溶液的电纺参数Table 1 Electrospinning parameters of the PAA solution.

2.3聚酰亚胺基炭纳米纤维的制备

炭化是在氮气(N2)流的保护下、在石英管式炉中通过程序控温进行,并且用人造石墨片对聚酰亚胺纳米纤维进行保护,同时在管式炉的一段放入还原铁粉,除去保护气体中可能存在的微量氧。炭化的升温过程中,若温度变化过于剧烈(如由室温直接升温至900℃),纤维也会发生剧烈变化并造成纤维断裂、不连续。为了获得均匀连续的炭纳米纤维,升温过程以5℃/min的升温速率进行,分别在600、700和800℃恒温30 min使纤维变化缓慢而稳定,最终升温至900℃并恒温90 min,随炉冷却。

为了进一步提高炭纳米纤维的性能,再将900℃炭化后的纳米纤维进行石墨化处理,以50℃/min升温速率由室温升温至3 000℃,并恒温15 min后自然冷却[15,19]。

2.4聚酰亚胺基炭纳米纤维的表征

在扫描电子显微镜和透射电子显微镜(FEI, Tecnai G2 F30)下观察石墨化前后炭纳米纤维的形貌。利用拉曼光谱仪(HORIBA,Lab Ram HR800)对炭化、石墨化后的纳米纤维进行石墨化程度表征。

3 结果与讨论

3.1聚酰胺酸溶液的静电纺丝

图1是不同浓度的PAA溶液静电纺丝得到的PAA纤维形貌,表2列出了不同浓度PAA溶液的可纺性。PAA质量分数为14%的PAA溶液在表1所列的电纺条件下,几乎全部为极细的纤维连结起来的团簇颗粒(图1(a)),即使加大纺丝电压或减小纺丝距离以使电场强度增大也无法使该浓度的PAA溶液电纺成定向排列的纤维,且整体定向排列的有序性不好,该浓度的PAA溶液不适于电纺;图1(b)中,PAA质量分数为16%的PAA溶液虽然可以电纺得到较多纳米纤维,但所得纤维中仍有一定量的团簇和颗粒,且纤维的定向排列情况有所改善,可以观察到纤维排列已有明显的方向性;图1(c)中,浓度为18%的PAA溶液电纺后得到了大量纳米纤维,团簇颗粒数量明显减少,纤维排列的方向性更好,浓度为18%的PAA溶液电纺性能明显提升;图1(d)中,PAA质量分数为20%的PAA溶液电纺后,获得的纤维粗细均匀,直径约为250 nm,没有团簇和颗粒,纤维呈现有序的定向排列,PAA质量分数为20%的PAA溶液在相同的条件下的电纺性能更加优异。而PAA质量分数为22%和24%的溶液虽然也可以电纺成纤维,但该浓度的溶液配制过程中由于溶液粘度太大,不易充分搅拌使其混合均匀,溶液不稳定,所以不适于长期大量用于电纺制备PAA纤维。图1(b)和(d)都表现出较好的纤维取向,说明用高速滚筒收集纤维确实能够有效提高纤维的取向度。限于设备能力,更高的收集速度未能研究。

图1 不同质量浓度PAA溶液电纺纤维的SEM照片: (a)14%;(b)16%;(c)18%;(d)20%Fig.1 SEM images of electrospun PAA nanofibers: (a)14%;(b)16%;(c)18%;(d)20%.

在表1所列出的电纺条件下,随着PAA浓度的增大,电纺制得的PAA纳米纤维的定向排列有序性增强,PAA质量分数为20%的PAA溶液电纺性能最佳,可以电纺得到均匀分布的定向排列的PAA纤维。选用该浓度的PAA溶液用于静电纺丝大量制备PAA纤维。

表2 不同浓度PAA溶液的电纺性能Table 2 Electrospinning property of PAA solutions at different concentrations.

3.2聚酰亚胺基炭纳米纤维的表面形貌

图2是900℃炭化后的纳米纤维的SEM照片。炭化后的电纺纳米纤维保持了较好的定向排列,直径约150～200 nm,纤维表面出现了孔洞。与没有经过热处理的电纺聚酰胺酸纤维相比,900℃炭化后纤维明显变细,且出现了明显弯曲。

炭化过程中纤维高温热解,纤维内部的分子发生剧烈变化,酰亚胺基团上的羰基和桥接部分的醚氧键打开,氢原子、氮原子和氧原子从分子上脱除,伴随着CO、CO2、N2、H2等气体的释放。原子数目减少也引起了分子内成键数目减少,分子链被拉紧,宏观上表现出纤维的弯曲[16,20]。

图2 900℃炭化后炭纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of carbon nanofibers after carbonization at900℃.

图3 是3 000℃石墨化处理后的炭纳米纤维的SEM照片。类似于900℃炭化后的纳米纤维, 3 000℃石墨化后的纤维宏观上均匀连续,保持了较好的定向排列,纤维直径约100～150 nm,比900℃炭化后的纳米纤维更细,且纤维的表面出现大量不平整的沟壑状结构。3 000℃的石墨化处理引起了纳米纤维内部结构发生了剧烈的变化,纤维内部石墨微晶的含量增加。石墨化的过程中,随着氮原子、氢原子的进一步脱除,石墨微晶不断生长为更大而连续的晶体,碳原子之间的键合剧烈变化,碳原子的六角环形网的环的个数进一步增加,乱层石墨堆积也会逐渐转化成更有序的三维堆积形式,形成规整有序的碳原子网络,搭建起了更接近石墨结构的碳原子的网络[20,21]。

图3 3 000℃石墨化处理后的纳米纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of carbon nanofibers after graphitization at 3 000℃.

在TEM下对上述石墨化后的纤维进行观察(图4)。石墨化后纤维粗细均匀,对局部区域高倍放大后可以明显发现典型的石墨晶格条纹,表明聚酰亚胺基纤维在经过石墨化处理后,得到预期的石墨结构。

3.3聚酰亚胺基炭纳米纤维的拉曼光谱分析

图5是900℃和3 000℃处理后的炭纳米纤维的拉曼光谱图谱。两条曲线都可以在1 355、1 580和2 700 cm-1处观察到拉曼谱峰。其中,1 355 cm-1处的拉曼谱峰一般称为D峰,该处谱峰的强度反应了被测样品的无序程度,它来源于晶粒边界或其他缺陷处的伸缩振动,3 000℃石墨化后,与900℃炭化后相比,该处拉曼谱峰变窄,强度减弱,表明3 000℃的处理使纤维内部结构有序性增加,但整仍存在一定的非晶结构。1 580 cm-1处的谱峰被称为G峰,是石墨出现的标志,它是由于六元碳环的网面内sp2杂化的C-C键振动所产生的面内振动[18];3 000℃石墨化后,与900℃炭化后相比,该处拉曼谱峰变窄,强度显著增加,表明随着高温热处理,石墨微晶的含量增加。2 700 cm-1处一般被称为G’峰,是石墨微晶的振动引起的,也可以反映出石墨微晶的存在[16];900℃炭化后,此处的拉曼谱峰非常微弱,经过3 000℃处理,G’峰显著增强,这也表明3 000℃的石墨化使纳米纤维内部形成了石墨晶格的碳原子网络。

图4 3 000℃石墨化处理后的TEM照片Fig.4 TEM images of carbon nanofibers after graphitization at3 000℃.

图5 900℃炭化和3 000℃石墨化处理后炭纳米纤维的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of carbon nanofibers after carbonization at 900℃and graphitization at3 000℃.

4 结论

利用静电纺丝法制备出具有定向排列的聚酰亚胺基炭纳米纤维。静电纺丝制备出的聚酰胺酸纳米纤维在350℃热亚胺化处理可以完全转变为聚酰亚胺纳米纤维,经炭化、石墨化之后,纤维均匀连续,直径约为100 nm,呈现有序的定向排列,纤维具有典型的石墨结构特征。定向排列的炭纳米纤维膜预期在具有方向性需求的导电、导热等方面有值得期待的应用。

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Preparation of aligned polyimide-based carbon nanofibers by electrospinning

ZHANG Zhen-xing1,2, DU Hong-da1, LI Jia1, GAN Lin1, CHIANG Sum-wai1, LI Bao-hua1, KANG Fei-yu1,2
(1.KeyLabofThermalManagementEngineeringandMaterials,GraduateSchoolatShenzhen,TsinghuaUniversity,Shenzhen518055;2.Key Lab of Advanced Materials,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100084)

Polyimide(PI)is a good carbon precursor owing to its high carbon yield and easy graphitization.PI nanofibers prepared by electrospinning were carbonized and graphitized to prepare aligned carbon nanofibers.Pyromelliticdianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether were dissolved in N,N-dimethylacetamide at room temperature and stirred for 2 h to obtain a polyamide acid (PAA)solution,which was electrospun into aligned PAA nanofibers at 20 kV and collected by a rolling cylinder 18 cm below the needle with a rolling speed of 2 800 r/min.The PAA nanofibers were first imidized into the PI nanofibers at 350℃,then carbonized at 900℃at a heating rate of 5℃/min and finally graphitized at 3 000℃to obtain continuous and aligned polyimide-based carbon nanofibers.The PAA solution with a concentration of 20%was the most suitable for electrospinning.SEM characterization shows that the average diameter of the carbon nanofibers is around 100 nm.The carbon nanofibers after graphitization at 3 000℃have a typical graphite structure.

Carbon nanofiber;Electrospinning;Alignment

DU Hong-da,Associate Professor.E-mail:duhd@sz.tsinghua.edu.cn

TQ127.1+1

A

2015-03-20;

:2015-08-09

973计划(2014CB932401);国家自然科学基金(51232005);深圳市基础研究项目(201105201119A,20120831165730895).

杜鸿达,副研究员.E-mail:duhd@sz.tsinghua.edu.cn

张振兴,硕士研究生.E-mail:richardzhang9038@gmail.com

1007-8827(2015)04-0289-06

Foundation item:973 Program(2014CB932401);National Natural Science Foundation of China(51232005);Shenzhen Basic Research Project(201105201119A,20120831165730895).

Author introduction:ZHANG Zhen-xing,Master Students.E-mail:richardzhang9038@gmail.com