层次孔活性炭气凝胶/硫复合正极材料的制备及其电化学性能

唐志伟, 徐 飞, 梁业如, 吴丁财, 符若文

层次孔活性炭气凝胶/硫复合正极材料的制备及其电化学性能

唐志伟, 徐 飞, 梁业如, 吴丁财, 符若文

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所,教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室,广东广州510275)

以有机气凝胶RC-500为原料,采用低质量比KOH(KOH∶有机气凝胶=3∶1)活化的方法,900℃炭化活化,制备出一种具有层次孔结构的活性炭气凝胶ACA-500-3。将其作为硫载体,与单质硫在155℃熔融复合后制备出含硫量达66.2%的锂硫电池正极复合材料(ACA-500-3-S)。通过N2吸附、SEM、TEM、XRD和XPS等测试手段考察ACA-500-3和ACA-500-3-S的结构和形貌,并利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等方法研究ACA-500-3-S的电化学性能。ACA-500-3-S在0.2 C(1 C =1 675 mA·g-1)电流密度下,初始放电比容量高达1 287 mAh·g-1,200圈后比容量保持在643 mAh·g-1,并表现出良好的倍率性能,明显优于单质硫电极。

锂硫电池;活性炭气凝胶;KOH活化;复合材料;电化学性能

1 前言

近年来,随着便携式电子设备、电动汽车及电网用储能系统的迅速发展对高能量密度的二次电池提出了更为迫切的要求。锂硫电池因其高理论比容量(1 675 mAh·g-1)、高理论能量密度(2 600 W h·kg-1,2 800 W h·L-1)以及绿色环保和低成本而备受关注,成为最具潜力的下一代能量储存体系之一[1,2]。然而,锂硫电池的实际能量密度和循环稳定性却受到如下因素的制约:单质硫及其放电产物Li2S/Li2S2电子和离子导电性差;充放电过程中较大的体积变化引起结构的不稳定[3];多硫离子在电解液中的溶解引起穿梭效应,导致活性物质的流失[4]。上述因素导致锂硫电池的硫正极活性差、利用率低、循环性能也很差,严重影响电池的性能发挥和实际应用。为解决这些问题,近年来研究者对含硫正极复合材料及电池结构进行了大量的探索和研究,包括采用各种各样的导电基体(金属氧化物[5]、多孔炭[6]和聚合物[7])作为单质硫的载体对多硫离子进行限域,隔膜改性[8],使用新型粘结剂及电解液[9,10]等。在提高锂硫电池性能的各类方法中,使用各种炭材料(包括微孔炭、介孔炭、层次孔炭、碳纳米管以及石墨烯等)[11-22]来负载硫,被认为是最有效的方法之一。在这些炭材料中,层次孔炭材料被认为是制备高比容量、高循环稳定性锂硫电池的最有前途的载体之一。

笔者以有机气凝胶RC-500[23]为原料,采用低比例KOH(活化剂∶原料=3∶1)活化的方法,制备了高比表面积和大孔容的层次孔活性炭气凝胶ACA-500-3,并将其用作单质硫载体制备锂硫电池正极材料ACA-500-3-S。研究表明,ACA-500-3具有独特的、三维连通的层次化纳米网络孔道结构,其纳米网络颗粒内部发达的微孔对多硫离子产生限域效应,可抑制其在电解液中的溶解从而提高硫活性物质的利用率,三维纳米网络间丰富的中大孔可为电解液提供高速传质通道,且碳骨架能抑制硫在电化学充放电过程中的体积变化,因此ACA-500-3-S具有优异的电化学性能。

2 实验

2.1活性炭气凝胶及其碳硫复合电极材料的制备

RC-500有机气凝胶采用本实验室发展的微乳液模板调控溶胶-凝胶聚合方法制备而得[23]。活性炭气凝胶ACA-500-3的制备过程如下[24,25]:首先将RC-500有机气凝胶在500℃下半炭化3 h,升温速率为5℃/min。将半炭化后的样品碾磨成粉末状,按质量比mKOH∶mC=3∶1分别称量好KOH (3 g)和待活化样品(1 g),在镍锅中加入少量的去离子水将KOH溶解完全,再加入5 mL无水乙醇,然后将待活化的粉末样品加入镍锅中,搅拌混合搅匀后,置于100℃下烘干。将镍锅放入炭化炉中,在400 mL/min的氮气保护下,以5℃/min的升温速率升至900℃,恒温3 h,然后降至室温。将样品取出破碎并转移至锥形瓶中,加入100 mL去离子水和10 mL浓盐酸(质量分数36%),搅拌并加热至沸腾0.5 h,过滤,用去离子水冲洗。以上洗涤过程重复3次,之后在100℃真空干燥10 h,称量,得到黑色活性炭气凝胶,记为ACA-500-3。ACA-500-3-S复合物的制备参照文献[26]。根据ACA-500-3的孔容,将ACA-500-3和计算量的单质硫研磨混合均匀,转入西林瓶中通N20.5 h除氧,密封后置于炭化炉中155℃反应20 h,冷却后得ACA-500-3-S。

2.2活性炭气凝胶及其碳硫复合电极材料的结构表征

利用Micromeritics公司的ASAP 2020吸附仪测定孔结构。利用JSM-6330 F型扫描电镜、Tecnai G2 Spirit型透射电镜对活性炭气凝胶ACA-500-3及其复合物ACA-500-3-S进行形貌及微观结构表征。通过FEI Tecnai G2 F30型高分辨透射电镜获得ACA-500-3-S的高分辨透射电镜照片及能量弥散X射线(EDS)元素面分布图。用日本理学D-MAX 2200 VPC型X射线衍射仪在室温下对ACA-500-3、单质硫和ACA-500-3-S进行表征;辐射源为CuKα,电压40 kV,电流26 mA,扫描速度为5(°)/min。使用NetzschTG-209型热重分析仪测定碳硫复合物中硫的含量。利用ESCALab250型光电子能谱分析仪表征材料的表面特性。

2.3活性炭气凝胶/硫复合电极的制备及电化学性能表征

ACA-500-3-S电极制备及组装:按配比80∶10∶10称取含硫复合物ACA-500-3-S、导电剂Super-P、粘结剂PVDF并混合均匀。加入溶剂NMP调制成适当粘度的电极浆料,并用KTQ-Ⅱ型涂布器将浆料刮于涂炭Al箔上,将刮涂好的电极片转移至60℃真空干燥箱干燥过夜。用冲压机冲出直径Φ=12 mm的电极片,60℃真空干燥4 h后称量备用,所有电极样品硫负载密度为0.6～1.0 mg·cm-2。电池的组装是在干燥的充满Ar气氛围的手套箱中进行,以碳硫复合物电极为正极(工作电极),以金属Li片为负极(对电极),Celgrad 2400为隔膜,含1%LiNO3添加剂的1 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成CR-2032型扣式电池。用Land CT2001A电池测试系统对电池进行恒流充放电测试,充放电区间1.7～2.8 V,电流密度范围0.1～-3 C(1 C=1 675 mA·g-1)。采用上海辰华CHI660C电化学工作站对电池进行循环伏安测试,扫描电压范围1.7～2.8 V,扫描速度0.2 mV/s。使用Zahner IM6ex电化学工作站进行交流阻抗测试,测量频率范围为10-2～105Hz,振幅为5 mV。

3 结果与讨论

利用KOH活化工艺制备多孔炭材料时,普遍采用高的KOH/原料质量比(6∶1),以期得到足够高的比表面积。而本工作从锂硫电池的碳硫复合电极的结构设计要求出发,采用了低的KOH/原料质量比(3∶1),不仅降低KOH的浪费和污染,还可控制合适的层次孔结构。图1为活性炭气凝胶ACA-500-3及其碳-硫复合物ACA-500-3-S的SEM和TEM照片。从图1a可以看出,ACA-500-3由10～15 nm球状颗粒组成的三维连通纳米网络结构,纳米颗粒单元之间相互交联堆砌形成丰富的中孔和大孔,而且KOH对纳米颗粒单元进行活化刻蚀后可形成发达的微孔,由此组成了活性炭气凝胶的层次孔结构。由碳硫复合物ACA-500-3-S的SEM照片(图1 b)可看出,填充高含量(66.2%,图2)的S后,炭材料骨架同样保持纳米网络结构特征,并没有发现单质硫的团聚物,说明单质硫已均匀地分散在炭载体中。图1(c),(d)分别为ACA-500-3和ACA-500-3-S的TEM照片,可以看出,填充S前后,材料确实保持了相似的三维纳米网络结构形貌。

图1 (a)ACA-500-3和(b)ACA-500-3-S的扫描电镜照片;(c)ACA-500-3和(d)ACA-500-3-S的透射电镜照片Fig.1 SEM images of(a)ACA-500-3 and(b)ACA-500-3-S;TEM images of(c)ACA-500-3 and(d)ACA-500-3-S.

图2 ACA-500-3和ACA-500-3-S的热失重曲线Fig.2 TGA curves of ACA-500-3 and ACA-500-S.

图3 为纯硫、ACA-500-3和ACA-500-3-S的XRD谱图。纯硫出现了多个不同强度的衍射峰,其中最强衍射峰在2θ=23°,表明它具有较好的结晶形态。ACA-500-3在2θ=26°和2θ=43°出现弱的衍射峰,说明其石墨化程度不高,主要以无定形结构为主。ACA-500-3-S主要保持了活性炭气凝胶衍射特征,仅出现微弱的单质硫的特征衍射峰,说明在这样的高硫含量情况下,ACA-500-3-S表面只存在很少量的晶态单质硫,绝大多数硫以无定形态均匀分散在活性炭气凝胶的纳米孔隙中[27]。

图3 纯硫、ACA-500-3和ACA-500-3-S的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of pure sulfur,ACA-500-3 and ACA-500-S.

图4 是ACA-500-3-S的高分辨TEM照片和局部放大图及相应的能量弥散X射线谱(EDS)元素面分布图。从图4(c)的碳元素和图4(d)的硫元素分布来看,硫均匀分散在炭载体中,未被填充的中大孔有利于电解液的浸润并提供快速传输通道,而三维碳骨架可抑制硫在电化学充放电过程中的体积变化。

ACA-500-3和ACA-500-3-S的孔结构进一步采用N2吸附法进行定量表征,见图5和表1。可以看出,ACA-500-3比表面积为1 260 m2·g-1,总孔容为1.54 cm3·g-1;填充S后,所得ACA-500-3-S的比表面积及孔容均大幅下降,BET比表面积和总孔容分别降至21 m2·g-1和0.17 cm3·g-1。从ACA-500-3填充S前后的孔径分布图(图5(b))可以看出,填充S后,材料的微孔和大部分中孔消失。以上结果表明,单质硫在熔融复合的过程中,通过毛细管力进入活性炭气凝胶的小尺寸纳米孔道中,并均匀分散,形成了较好的碳硫复合材料。另外,由部分未被填充的中大孔构成的自由孔体积不仅可缓解锂硫电池在循环过程中的体积效应,还可以为电荷迁移提供快速传输通道,从而提高电池的循环稳定性。

图4 ACA-500-3-S的(a)高分辨透射电镜照片、(b)局部放大图及其(c)碳元素和(d)硫元素面分布图Fig.4 (a)High-resolution TEM image,(b)partially enlarged view,and the corresponding EDS elemental mapping of (c)carbon and(d)sulfur for ACA-500-3-S.

图5 ACA-500-3和ACA-500-3-S的(a)氮气吸附-脱附等温线及(b)DFT孔径分布曲线Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)DFT pore size distribution curves for ACA-500-3 and ACA-500-3-S.

表1 ACA-500-3和ACA-500-3-S的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of ACA-500-3 and ACA-500-3-S.

为进一步探究ACA-500-3-S的表面性质、化学组成和键价结构,对碳硫复合材料进行了X射线光电子能谱(XPS)分析(图6)。从图6(a)可知,在164、228、285和532 eV四处的强峰分别对应S2p、S1s、C1s和O1s特征峰,说明了样品中含有C、S、O元素。图6(b)为C1s谱图,在284.8 eV的尖峰说明了活性炭气凝胶中的碳的主要以无定形碳为主。图6(c)为S2p特征谱图,在164.0 eV及165.2 eV存在的不对称双峰分布说明了孔隙中的单质硫以S和S8两种分子状态存在[28]。

图7为活性炭气凝胶/硫复合正极的各种电化学性能测试数据。图7(a)为单质S电极首次循环伏安曲线,图7(b)为ACA-500-3-S电极前3圈循环伏安曲线。可知,它们在充放电循环中均表现出两个还原峰和一个氧化峰;其中,负向扫描过程中在2.3 V、2.0 V处的两个还原峰分别对应由单质硫S8分子到多硫离子Sx2-(4≤x＜8)和由多硫离子Sx2-到Li2S2/Li2S的转化反应,而正向扫描过程中,则在～2.37 V处出现一个强的尖锐氧化峰,说明由Li2S2/Li2S氧化为多硫离子(Sx2-)并快速转化为高聚态的单质硫[29]。对比两电极的首次循环伏安曲线可知,单质S电极和ACA-500-3-S电极的氧化还原峰极化宽度分别为0.34 V和0.31 V,说明ACA-500-3-S电极具有更小的极化程度和更好的反应动力学;ACA-500-3-S电极前3次的循环曲线重合性良好,说明ACA-500-3-S电极具有较好的电化学反应可逆性及循环稳定性。

图6 ACA-500-3-S的X射线光电子谱图:(a)全谱、(b)C1s谱和(c)S2p谱Fig.6 (a)Total XPS spectrum,(b)the raw XPS spectrum of C1s,(c)the raw and matched XPS spectra of S2p for ACA-500-3-S.

图7 (c)为ACA-500-3-S电极在0.2 C(1 C= 1 675 mA·g-1)电流密度下第1、5、10、30、50、100圈循环的恒流充放电曲线。所有的放电曲线在2.3、2. 1 V处均表现出两个典型的放电平台,对应于循环伏安曲线中的两个还原峰,低电压平台放电比容量约为高电压平台的3倍,此为硫电极典型的放电曲线;而所有充电曲线只有一个平台,对应于循环伏安曲线中的一个氧化峰,这与以前的报道一致[4,30]。第1圈的低电压放电平台相较于以后其他圈平台偏低,这是因为随着充放电过程的进行,电极发生了电化学活化,电极与电解液的接触性提高,反应稳定性及可逆性提高,所以第100圈放电曲线依然表现出稳定且明显的放电平台。图7(d)为ACA-500-3-S电极在0.1、0.2、0.5 C三种不同电流密度下的前30圈放电比容量对比。由图可知,首次放电比容量分别为1 347、1 287和873 mAh·g-1,以硫的理论放电比容量1 675 mAh·g-1计算,对应硫的利用率分别80.4%、76.8%和52.1%;30圈后比容量为1 051、1 042和728 mAh·g-1,其放电比容量保持率分别为78.0%、81.0%和83.4%。由此可知,在这三种放电电流密度下,ACA-500-3-S电极都表现出较高的放电比容量、硫利用率及比容量保持率。随着电流密度的增大,初始放电比容量降低,但容量保持率增加,高电流密度下的循环稳定性更好,这是因为在高电流密度下充放电,快速的电化学反应可以减少多硫离子在电解液中的溶解,抑制穿梭效应,从而提高循环稳定性。

为进一步说明ACA-500-3-S电极优异的电化学性能,同样条件下制备的单质S电极被作为对比样品,比较它们相关的电化学性能。图7(e)为 ACA-500-3-S电极和单质S电极在0.2 C电流密度下前200圈循环稳定性及库伦效率对比。如前所述,ACA-500-3-S电极的初始放电比容量为1 287 mAh·g-1,200圈后比容量为643 mAh·g-1,比容量保持率为50%;单质S电极在0.2 C下初始放电比容量仅为495 mAh·g-1(仅为ACA-500-3-S电极初始比容量的38.5%),而由于电解液浸润及活化效应,第19圈达到最大比容量727 mAh·g-1,200圈后比容量为424 mAh·g-1,比容量保持率58.3% (以最大容量为基准计算)。ACA-500-3-S电极在第1和200圈对硫的利用率分别为76.8%和38. 4%,而单质S电极分别为43.4%和25.3%,可知ACA-500-3-S电极较单质S电极具有更高的活性物质利用率及放电比容量、更好的循环稳定性,并保持较好的库伦效率。图7(f)比较了它们的倍率性能,电流密度由0.2 C(335 mA·g-1)逐渐增大到3 C(5 025 mA·g-1)再回复到0.2 C,观察它们各自的比容量变化和可逆性。

在0.2 C(335 mA·g-1)电流密度下,ACA-500-3-S电极的放电容量保持在1 085 mAh·g-1左右,单质S电极为522 mAh·g-1;在1 C(1 675 mA·g-1)电流密度下,ACA-500-3-S电极放电容量保持在840 mAh·g-1左右,而单质S电极约为150 mAh·g-1;而当电流密度继续增大到3 C(5 025 mA·g-1)时, ACA-500-3-S电极的放电比容量下降到214 mAh·g-1,而单质S电极更低,仅为86 mAh·g-1;但当电流密度减至到0.2 C(335 mA·g-1)时,ACA-500-3-S电极的放电容量迅速恢复到976 mAh·g-1,单质S电极则恢复到484 mAh·g-1。

图7 (a)单质S电极首次循环伏安曲线和(b)ACA-500-3-S电极前3圈循环伏安曲线; ACA-500-3-S电极(c)在0.2 C电流密度下的恒流充放电曲线和(d)不同电流密度下的前30圈循环稳定性; ACA-500-3-S电极和单质S电极(e)在0.2 C下的循环稳定性,(f)倍率性能及(g)交流阻抗谱Fig.7 (a)The first cyclic voltammogram curve for pure sulfur cathode and(b)cyclic voltammogram curves of the first three cycles for ACA-500-3-S cathode;(c)charge/discharge curves at0.2 C and(d)cycling performances at 0.1,0.2 and 0.5 C for ACA-500-3-S cathodes; (e)cycling stabilities at0.2 C,(f)rate capabilities and(g)EIS spectra for ACA-500-3-S and pure sulfur cathodes.

图7(g)进一步比较了ACA-500-3-S电极和单质S电极的交流阻抗,ACA-500-3-S电极与单质S电极的阻抗曲线均包含高频区的一个半圆弧和低频区的一条斜线,分别代表电荷传递阻抗和锂离子扩散迁移阻抗。从高频区半圆的直径大小可知,ACA-500-3-S电极较单质S电极具有更小的电阻值,说明具有更好的导电性。这归因于复合材料中活性炭气凝胶提供的高导电性碳骨架形成了三维导电网络,实现了离子和电子的快速传输,提高了活性物质硫的利用率,从而提高了锂硫电池的电化学性能。

4 结论

采用低比例KOH(KOH∶有机气凝胶=3∶1)化学活化法制备了比表面积为1 260 m2·g-1、孔容为1.54 cm3g-1且含层次孔结构的活性炭气凝胶ACA-500-3,并将其作为硫载体,与单质硫在155℃热复合后制备了含硫量达66.2%的锂硫电池正极用碳硫复合材料。单质硫成功地渗入并均匀分布于活性炭气凝胶的孔隙中。ACA-500-3-S电极在0.2 C电流密度下,初始放电比容量高达1 287 mAh·g-1,200圈后比容量仍保持在643 mAh·g-1,整个循环的库伦效率都在92%以上。0.2 C下的可逆比容量达976 mAh·g-1,即使在高达3 C(5 025 mA·g-1)的电流密度下,放电比容量仍能保持在214 mAh·g-1左右,明显高于单质S电极。这些结果表明ACA-500-3-S电极具有优异的循环稳定性和倍率性能,主要归因于活性炭气凝胶独特的三维连通层次孔纳米结构所构筑的高导电性碳网络骨架,其中微孔对多硫离子产生限域效应,中大孔为电解液提供高速传质通道。

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Preparation and electrochemical performance of a hierarchically porous
activated carbon aerogel/sulfur cathode for lithium-sulfur batteries

TANG Zhi-wei, XU Fei, LIANG Ye-ru, WU Ding-cai, FU Ruo-wen
(MaterialsScienceInstitute,PCFMLaboratory,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,China)

An activated carbon aerogel with a hierarchical pore structure was prepared through KOH activation with a KOH/organic aerogel with mass ratio 3∶1,followed by carbonization at 900℃for 3 h.The activated carbon aerogel was used as a conductive host of elemental sulfur to prepare a composite by a melt-infiltration method.Nitrogen adsorption,SEM,TEM,XRD and XPS were used to characterize the structure and morphology of the samples before and after the sulfur infiltration.Cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy were used to evaluate the electrochemical performance of the composite as a cathode in lithium ion batteries.It is found that the composite has a sulfur content of up to 66.2%,a high initial discharge capacity of 1 287 mAh·g-1at a current density of 0.2 C and a retained capacity of 643 mAh·g-1after 200 cycles,which are much higher than those of a sulfur cathode without the carbon host.The composite also exhibits excellent rate capability.

Lithium-sulfur battery;Activated carbon aerogel;KOH activation;Composite material;Electrochemical performance

WU Ding-cai,Professor.E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn;

TB332

A

2015-03-10;

:2015-07-25

吴丁财,教授.E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn;符若文,教授.E-mail:cesfrw@mail.sysu.edu.cn

1007-8827(2015)04-0319-08

FU Ruo-wen,Professor.E-mail:cesfrw@mail.sysu.edu.cn