光化学的初级过程和次级过程*

2015-06-01 10:55基金资助教育部教育质量工程建设项目NoYJ0136102国家精品资源共享课建设项目NoYJ0125206华东理工大学网络教育教改项目NoWJY2014006

大学化学 2015年3期

关键词：量子产率光量子激发态

基金资助：教育部教育质量工程建设项目(No.YJ0136102)；国家精品资源共享课建设项目(No.YJ0125206)；华东理工大学网络教育教改项目(No.WJY2014006)

刘国杰　黑恩成

(华东理工大学化学系　上海 200237)

光化学的初级过程和次级过程*

*基金资助：教育部教育质量工程建设项目(No.YJ0136102)；国家精品资源共享课建设项目(No.YJ0125206)；华东理工大学网络教育教改项目(No.WJY2014006)

刘国杰黑恩成

(华东理工大学化学系上海 200237)

摘要针对物理化学教材中有关光化学初级过程和次级过程、初级过程的量子产率、初级过程的反应速率表示以及是否是零级反应等问题发表了看法。

关键词光化学初级过程量子产率反应级数

The Primary and Secondary Processes of Photochemistry*

Liu GuojieHei Encheng

(DepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

AbstractWe proposed different perspectives on some questions in physical chemistry textbooks, concerning about the primary process and secondary process of photochemistry, the quantum yield and reaction rate expression of primary process, and whether it is zero-order reaction.

Key WordsPhotochemistry; Primary process; Quantum yield; Reaction order

光化学是因反应物吸收光引起的化学变化，它与常见的热反应或暗反应有不同的反应机理和动力学特征。因此，引入了初级过程、次级过程和量子产率等概念。可是，一些国内物理化学教材对这些概念的理解是有偏差的，诸如，什么是初级过程和次级过程；初级过程的量子产率是否总等于1；初级过程的速率应该怎样表示，是否是零级反应等。这些问题归根结底是怎样理解光化学第二定律。本文试图就这些问题谈谈我们的看法。

1光化学的初级过程

1908～1912年，Stark和Einstein提出了光化学第二定律，这条定律实际上是将建立不久的Einstein光子学说应用到化学领域，使光化学首先引进了量子的概念。这条定律是根据简单系统的研究推论出来的，认为每个起反应的分子吸收一个光量子，因此亦称光化学当量定律。它仅适用于光强度不大和激发态分子寿命较短的反应。目前，多数教科书中是这样表述这条定律的：在光化学的初级过程中，一个反应分子吸收一个光量子而被活化。这样的表述指明了该定律仅适用于光化学的初级过程。

但是，仔细体会不难理解，上述表述虽只适用于光化学的初级过程，却并不是初级过程的全部内容。也就是说，上述表述并非说初级过程就是一个反应分子吸收一个光量子而活化成激发态分子，它还可能包括激发态分子的其他物理和化学过程。然而，不少物理化学教材忽视了这一点，误将反应物分子吸收光量子的步骤认作光化学的初级过程，诸如，常称下列各式为初级过程:

它们的通式为:

式中A*代表激发态分子，而将随后的反应都称为次级过程。

事实上，这些吸收光量子而变成激发态分子的过程只不过是光化学初级过程的一个组成部分。在《光化学原理》[1]一书中，作者指出， “任何光化学变化都以一个分子A吸收一个光量子和生成一个激发态分子A*开始

(a)

现在激发态分子A*可能进行化学反应，或者通过重排，或者通过与另外分子起反应变成产物C

(b)

在化学上这个包含有激发态分子A*的步骤(b)都属于初级光化学过程。而此后产物C可能进行的进一步反应，则叫做次级过程，它们是些热反应(或暗反应)，其结果是生成最终的、稳定的产物。”

所谓初级光化学过程，在南京大学化学系等编《物理化学词典》[2]中这样写道“是指分子吸收光子后，发生化学变化的各种初级反应，包括光离解和电离、光重排、光异构化、光聚合或加成、在光作用下的电子转移以及光敏反应等等。它与光物理过程共同组成光化学的初级过程。”

在《化学动力学基础》[3]一书中，作者则明确地将光化学反应划分成3个阶段：

① 光吸收的起始作用；

② 初期光化学过程；

③ 二次反应。

其中阶段①和②均属光化学的初级过程，阶段③则为次级过程。并用图1简洁而又清楚地表示了光化学的初级过程。

图1光化学的初级过程

图1中的1～6是可能发生的初期光化学过程，其中1和2是激发态分子A*失活的光物理过程；3～6是激发态分子A*的光化学过程。故光化学初级过程包括光吸收过程、激发态分子失活的光物理过程和激发态分子的光化学过程。

则按照图1，机理中的①、②和③均属初级过程；而不是像有些教材认为的①为初级过程，②和③为次级过程。

2初级过程的量子产率

至此，不难理解初级过程的量子产率φ1并非总等于1。也就是说，φ1=1是有条件的，只有在初级过程中不包含激发态分子失活的光物理过程时才成立。因为发荧光和激发态分子的碰撞失活都会无效地消耗光能，从而降低量子产率。

应该指出，人们在处理初级过程时，常采用简化的表示方法[4]，如将初级过程写成：

这里，B和C是A在吸收光量子后最先形成的两种化学物质。这一步可能包括了几个过程。诸如，A吸收光量子后变成了激发态分子A*；A*通过发荧光或碰撞而失活；A*离解成B和C。因此，这个初级过程的量子产率φ1不一定等于1，其值通常在0到1之间。A*发荧光或碰撞失活的程度愈大，φ1值愈小。在光化学中，φ1称为主量子产率。

由于光化学量子产率的定义为：

(1)

式中r为反应速率，Ia为吸收光强度。故初级过程的反应速率也可表示为:

r1=φ1Ia

(2)

式中φ1即主量子产率。由于如上所述，光化学的初级过程包括光吸收、激发态分子的光物理和光化学过程，故主量子产率应为这些过程的量子产率之和，即：

(3)

通常，φ1<1。仅当φ1=1时，初级过程的反应速率才可表示成如下形式：

r1=Ia

(4)

3初级过程的反应级数

上面已述，初级过程的反应速率可由式(2)表示，它表明初级过程的反应速率仅与吸收光的强度和主量子产率成正比，似乎与反应物的浓度无关，因此，有些物理化学教材认为初级过程是个零级反应。其实，这种看法是值得商榷的[5]，因为无论是吸收光的强度还是主量子产率，都与反应物的浓度有关。

当入射光的强度为I0，透过一浓度为c，厚度为l和吸收率或消光系数为ε的介质时，其透射光的强度I遵守Lambert-Beer定律：

(5)

即：

I=I010-εcl=I0e-2.303εcl

故吸收光的强度当为:

Ia=I0-I=I0(1-e-2.303εcl)

(6)

由式(6)可以看出，Ia是与c有关的。当反应物浓度很稀时，因e-2.303εcl≈1-2.303εcl，式(6)可表示为:

Ia≈2.303I0εcl

(7)

此时吸收光的强度与反应物浓度成正比。仅当εcl很大时，因e-2.303εcl≈0，式(6)变为:

Ia≈I0

(8)

吸收光的强度才可认为与反应物浓度无关。

此外，主量子产率φ1也常与反应物的浓度或压力有关，例如，碘和其他卤素在受到一定频率范围内的光照射时，会发生预离解现象[6]。这种现象与压力有关，在很低压力下能看到荧光；但随着压力增高，荧光减少，离解增多，主量子产率φ1变大。故将初级过程断然说成是零级反应是欠妥的。

4次级过程

在南京大学化学系等编的《物理化学词典》[2]中这样写道：“在光化学初级过程中形成的激发态粒子(除起始分子外的自由基或激发态分子)，进一步进行化学变化或与其他分子的反应称为热次级反应，暗反应或次级反应。严格地说，它并不是一种光化学步骤，如由光离解生成的自由基引发的反应，则与普通热自由基反应完全一样。”

如何理解这段话呢？可由下面两个例子来说明：

例1氯仿的光氯化反应。