加速溶剂萃取同步净化－气相色谱法测定土壤中7种多氯联苯

胡雅琴，史绵红，张付海，田丙正

（安徽省环境监测中心站，安徽合肥230061）

加速溶剂萃取同步净化－气相色谱法测定土壤中7种多氯联苯

胡雅琴，史绵红，张付海，田丙正

（安徽省环境监测中心站，安徽合肥230061）

用加速溶剂萃取同步净化－气相色谱法同时测定土壤中7种多氯联苯。对萃取净化条件进行了优化。优化条件为：萃取溶剂为乙酸乙酯和丙酮1∶1（V／V），萃取温度100℃，萃取循环次数为2次，净化填料佛罗里硅土量为2.5g。7种多氯联苯在2～600μg／L的浓度范围内的线性相关系数为0.998～0.9996，检出限在0.011～0.021ng／g，空白平均加标回收率为：74.2%～95.2%。方法的平均相对标准偏差为4.4%～12.9%。应用本方法对某变压器填埋点周围30份土壤样品进行测定，7种PCBs总量在n.d.（未检出）～1168ng／g。

加速溶剂萃取；多氯联苯；ASE；气相色谱；测定；土壤

0 引言

多氯联苯具有难降解性、生物毒性、生物蓄积性、半挥发性和远距离迁移等持久性有机污染物特有的特点。多氯联苯的生物毒性主要体现在致癌、致畸、致突变的三致作用上。我国从1965年开始生产PCBs，1974年大多数工厂停止生产，到20世纪80年代初国内完全停止生产PCBs。在这期间，我国生产的PCBs总量累计达万吨，其中1000t作为油漆添加剂，通过开放性使用已全部流失到环境中而无法回收处理；9000t作为电力变压器和电容器的电介质，目前不少已废弃。此外，从20世纪50年代至70年代，在未被告知的情况下，曾由一些发达国家进口过含有PCBs的电力电容器、变压器等，目前这些设备虽大部分已报废，对这些含PCBs的设备不适当处置已经造成国内局部地区的严重污染。PCBs对环境的污染，以在土壤和底泥中的残留最大［1］。

由于PCBs的种类繁多，理化性质存在差别，其提取、衍生和测定中均存在较大的困难，我国至今尚未颁布土壤中单独的PCBs定量测试国家标准，在样品的PCBs萃取率及定性方面，其研究结果也不尽如人意。因此建立高效、快速、准确、可靠的PCBs的先进分析技术对环境中复杂背景下的超痕量PCBs分析具有重要意义，是进行多氯联苯污染调查和污染防控的基础。目前土壤中多氯联苯的测定主要包含三个步骤，样品提取、净化和色谱分析。其前处理方法操作复杂，步骤繁琐［2－3］。如何尽可能减少样品前处理环节，同时有效消除干扰成分，最大程度保障目标物不受损失，成为测定多氯联苯的关键。加速溶剂萃取由于萃取效率高，耗时短，溶剂消耗量少等优点被广泛应用于半挥发有机物的提取［4］。目前无论是水体、土壤中、沉积物中和其他生物体中多氯联苯的净化方式主要采用SPE净化［5］、GPC净化［6］和浓硫酸净化［7］。GPC净化主要是去除生物体中脂肪。由于丙酮的穿透性好，土壤提取时都会应用丙酮，丙酮和硫酸产生化学反应，故在用硫酸净化前应先用水把丙酮反洗去除，操作步骤繁琐，容易引起损失。

本研究通过在加速溶剂萃取小池中添加净化剂，并优化相关参数，建立了土壤中7种多氯联苯加速溶剂萃取同步净化－气相色谱的测定方法，与传统的硫酸净化法相比大大简化了样品前处理过程，尤其适用于批量样品的测定。

1 实验条件

1.1 仪器与试剂

岛津GC2010plus气相色谱；DB－5MS毛细管色谱柱（30m*0.25mm*0.25μm）；ASE300型加速溶剂萃取仪（美国Dionex公司）；Labtech恒温水浴氮吹仪；冷冻干燥机 （湖南湘仪）。

7种多氯联苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180）混合标准溶液（Accustandard），内标物为五氯硝基苯（Accustandard）。丙酮和乙酸乙酯均为色谱纯。

无水硫酸钠、硅藻土和弗罗里硅土（60～100目）均为分析纯，使用前在550℃下烘烤6h。

1.2 样品采集与保存

样品采集于安徽某处变压器填埋点周围。样品采集后装入聚乙烯袋中，运回至实验室前4℃保存。

1.3 样品前处理

在不含多氯联苯的土壤样品中添加60ng的多氯联苯，并用该基体加标样品作为提取条件优化的考察对象。

因采集的土壤样品含水率较大，为了保证样品的均匀性，先将样品冷冻干燥。土样从聚乙烯袋中转移至铝箔上，放入冷冻干燥机中，先－40℃冷冻过夜，再干燥48h。研磨过100目筛备用。

称取2.5g弗罗里硅土，填装至33mL萃取小池中，再装入5g左右的待测样品，加标后进行萃取。ASE条件：提取溶剂为丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）混合溶液，压力1500psi，萃取温度100℃，静态提取5min，循环次数2次，淋洗体积为萃取池体积的60%。萃取完成后，将萃取液浓缩至1.0mL，加入内标，待分析。

1.4 色谱分析

进样口280℃；升温程序：初温50℃，以20／min升至150℃，再以10℃／min升至260℃；检测器温度：300℃（ECD）；进样量1.0μL；进样方式：不分流进样。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的优化

2.1.1 溶剂的选择

本研究在标准HJ715－2014的基础上，考虑二氯甲烷的毒性较大，选择乙酸乙酯和丙酮作为提取剂。固定压力1500psi，萃取温度100℃，静态提取5min，循环次数2次等条件，分别考察100%乙酸乙酯，丙酮－乙酸乙酯 （3∶7，v／v），丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）丙酮－乙酸乙酯（7∶3，v／v），100%丙酮条件下7种多氯联苯的提取效率。测定结果见图1。图1结果表明，100%乙酸乙酯提取效率最低，随着丙酮比例的增加，7种多氯联苯的提取效率也随之增加，在乙酸乙酯和丙酮比例为1∶1时，提取效率达到最高，再增加丙酮比例，提取效率开始下降。因此，以1∶1乙酸乙酯和丙铜作为提取溶剂是合适的。

2.1.2 提取循环次数的优化

固定压力1500psi，萃取温度100℃，静态提取5min，提取溶剂丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）等条件，分别考察循环1次，2次和3次时7种多氯联苯的提取效率。结果见图2。图2结果表明，当循环次数从1次增加到2次时，多氯联苯的提取效率也增加，但是当循环次数增加到3次后，7种多氯联苯的提取效率无明显变化，但是沉积物中杂质含量反而增加。因此2次的循环次数既能满足目标物的完全提取，又可避免更多杂质的干扰。

2.1.3 提取温度的优化

固定压力1500psi，静态提取5min，提取溶剂丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v），循环次数为2次等条件，考察60℃、80℃、100℃、110℃时7种多氯联苯的提取效率。测定结果见图3。由图3结果可见，提取温度由60℃升高至80℃时，7种多氯联苯的提取效率明显增加，当温度升高到100℃后，提取效率增加变缓，温度升至110℃后无明显变化。因此100℃的提取温度比较合适。

2.1.4 净化填料的优化

分别称取弗罗里硅土0.5g、1g、2.5g、5g，填装至33mL ASE萃取小池中，考察不同质量的净化剂对土壤净化效果的影响。结果表明，未加净化剂的样品在15min后会出现鼓包峰。张路等认为谱图中出现鼓包峰表明样品中含有在色谱分析中不可解译的复杂混合物。这种物质含量过高影响目标物的定量［8］。从图4可以看出，在加入弗罗里硅土后，鼓包峰逐渐降低基线逐渐平稳，待净化剂质量增加至2.5g后，净化效果的增加不明显。但是同步净化法与传统的硫酸净化法相比，硫酸净化法对去除样品中色素更为彻底。

2.2 方法学验证

2.2.1 线性相关系数、检出限和定量限

在上述优化好的条件下，配置6个浓度质量梯度的标准混合溶液（7种多氯联苯的浓度分别为2.0μg／ L，10.0μg／L，20.0μg／L、40.0μg／L、80.0μg／L、100.0μg／L），加入内标，采用内标法进行定量分析。标准色谱图见图5。相应的相关系数见表1。以信噪比为3时对应的浓度作为方法检出限。

2.2.2 回收率和精密度

称取5g空白样品，分别加入10μL和60μL浓度为1mg／L的PCBs混标，平行6次测定，计算回收率和精密度，结果见表1。表1结果表明方法能够满足环境样品中痕量污染物的分析。

2.2.3 实际样品的测定

利用本方法测定安徽某变压器填埋区周围30个土壤样品，7种PCBs的总量在n.d.（未检出）～1168ng／g。

表1 7种PCBs混合标准溶液的标准曲线、相关系数和检出限

3 结论

本文建立了加速溶剂萃取同步净化－气相色谱法测定土壤中多氯联苯的分析方法。将提取净化合二为一，避免了前处理过程中目标物的损失，同时净化效果也能满足后续的分析要求。该方法前处理过程简单，特别适用于较大批量样品的测定要求。

［1］陈正夫，朱坚，周亚康.环境激素的分析与评价 ［M］.北京：化学工业出版社，2004：48.

［2］王炳玲，张晓玲，张琦，陆晓梅，崔媛，张正东.超声辅助萃取气相色谱－三重四级杆质谱法测定室内灰尘中的39种多氯联苯［J］.色谱，2014（32）：74－80.

［3］黎莉，黄晶，曹旭静，杨蕾.土壤中多氯联苯分析方法研究进展［J］.污染防治技术，2011，34（2）：16－19.

［4］陈卫明，李庆霞，张芳，何小辉，张勤.加速溶剂萃取－气相色谱／气相色谱－质谱法测定土壤中7种多氯联苯 ［J］.岩矿测试，201l，30（1）：33－39.

［5］李琴，黄云，唐琴秀.快速溶剂提取－气相色谱法测定土壤中19种多氯联苯单体［J］.环境监测管理与技术，2008，20（6）：37－44.

［6］卢益，郭志顺，孙静，朱明吉.三重四极杆质谱技术测定固体废弃物中多氯联苯［J］.环境监测管理与技术，2012，24（4）：48－51

［7］樊祥科，魏爱泓，花卫华，矫新.超生萃取－佛罗里土净化－气象色谱法测定沉积物中的多氯联苯 ［J］.海洋环境科学，2008，27（S1）：95－97.

［8］张路，范成新，秦伯强，朱广伟，瞿文川，王建军.太湖宜溧河水系沉积物中多环芳烃来源解析［J］.地球化学，2003，32（2）：124－130.

Determ ination of Seven Categories of Polychlorinated Biphenyls（PCBs）in Soil Using ASE－Purification Simultaneously Coupled w ith Gas Chromatography

HU Ya－qin，SHIMian－hong，ZHANG Fu－hai，TIAN Bing－zheng
（Anhui Environmental Monitoring Centre，Hefei Anhui230061，China）

A new method was built to test seven polychlorinated biphenyls（PCBs）in soil based on ASE－purification simultaneously coupled with gas chromatography.The extraction conditions of PCBswere optimized.The ration of ethyl acetate and acetone as extracting agentswas1∶1（v／v）under the temperature of100℃with twice extraction cycles and 2.5g of florisil.The correlation coefficients of PCBswithin the range of2～600μg／L were between0.998 to 0.9996 with the recoveries of 74.2%to 95.2%and standard deviations varing from 4.4%to 12.9%. Total amounts of7 PCBs in 30 soil samples obtained around a transformer filling sitewere not detected（－1168ng／g）using thismethod.

accelerated solvent extraction（ASE）；polychlorinated biphenyls（PCBs）；gas chromatography；test；soil

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0101－05

2015－04－09