冷阱捕集-GC-PFPD法测定大气中有机硫化物

陶 健

（上海市金山区环境监测站，上海金山200540）

冷阱捕集-GC-PFPD法测定大气中有机硫化物

陶 健

（上海市金山区环境监测站，上海金山200540）

建立了冷阱捕集浓缩气体样品，气相色谱－脉冲式火焰光度法 （GC－PFPD）测定气体中8种有机硫化物的方法。实验表明甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩、甲乙硫醚、乙硫醚和二甲二硫醚8种有机硫化物在0.056～1.06 mg／m3内方法相关系数为0.991～0.9995，检出限为0.002～0.067ng，精密度为0.20%～5.45%，加标回收率为89.3%～119.0%。本方法操作简单，灵敏度高，具有较好的精密度和准确度而且采样简单便捷。方法用于环境空气中有机硫化物的测定，效果满意。

有机硫化物；冷阱捕集；气相色谱－脉冲式火焰光度法

0 引言

大气中有机硫化物是引起环境污染的重要恶臭物质，这些化合物常含有硫基、巯基和硫氰基等发臭基团，在常温下呈气态，产生臭味的阈值极低，在大气中含有1～10ppb就能嗅到气味［1］，它们的存在除了引起嗅觉的不适外，还直接危害人类的健康。近年来空气中这些有机硫化物已经成为环境监测与评价的重要指标。他们在空气中含量低，易挥发，味道大，化学稳定性差，无法直接测量［2］。

目前，国内外分析环境空气中有机硫化物的前处理方法主要有：固相吸附剂富集、固相微萃取、热脱附和预浓缩等；分析仪器有气相色谱法带FPD检测器和气相色谱－质谱仪等［3］。GB／T14678－93使用1L采气瓶或聚酯塑料袋采集样品，用注射器取样注入安装火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪分析，低于仪器检出限时，以液氧为制冷剂，用浓缩管对气体样品中的有机硫化物进行浓缩后进样分析［4］。整个分析过程繁琐，需要使用苯等有机溶剂，给环境造成二次污染；固体吸附剂富集／热脱附方法耗时较长；连续火焰光度检测器以及气质联用仪则灵敏度较差。

本方法采用苏码罐（SUMMA）采集，以液氮为制冷剂，冷阱捕集气相色谱脉冲式火焰光度检测器法对环境空气中的有机硫化物进行检测。脉冲式火焰光度检测器（The Pulsed Flame Photometric Dectector，PFPD）灵敏度高、选择性好、耗气量少、成本低。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：安捷伦7890A气相色谱仪带PFPD检测器；色谱柱：GsBp－1，30m×0.32mm×3.0μm；预浓缩进样装置：ENTECH 7100A预浓缩仪；标准气体稀释仪：ENTECH 4600；

有机硫化物标准样品：大连大特气体有限公司生产（证书编号：L41009022），物质种类及浓度见表1。

1.2 仪器条件

气相色谱条件。程序升温：60℃ （保持3min），8℃／min至80℃，15℃／min至180℃。进样口温度：200℃。载气流量：1.5mL／min。分流比：10∶1。检测器温度：250℃。氢气流量：10mL／min。空气流量：11.5mL／min。N2尾吹流量：12mL／min。

预浓缩条件。捕集温度：－150℃。解析温度：10℃。阀温：100℃。烘烤温度：150℃。烘烤时间：15min。

二级冷阱。捕集温度：－30℃。解析温度：180℃。烘烤温度：190℃。烘烤时间：15min。

三级聚焦。聚焦温度：－160℃。解析时间：2.5min。

表1 有机硫化物标准物质化合物名称及浓度

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

标准样品的配制：将苏码罐抽成真空，用动态稀释仪将标准气体稀释2000倍充入苏码罐。

气体样品的采集：将恒流量采样头设置好1h的采样流量，安装在苏码罐上，在现场打开恒流量采样头和苏码罐的阀门，采集1h的样品，关闭苏码罐阀门，将样品带回实验室分析。

1.3.2 样品分析

将苏码罐接上7100A预浓缩仪，按优化条件，进行样品分析。用外标法对样品进行定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

分析空白样品，获得色谱图 （图1）。对标准物质稀释，进样分析，获得有机硫化物色谱图 （图2）。从图2可见，有机硫化物各组分能够得到较好的分离。

PFPD检测器的最佳条件：为获得更高的灵敏度，PFPD需要设置最佳的气体流量比参数，因为改变任何一种气体流速都会打破检测器的平衡［5］。测量检测器的气体流量，通过调整微调旋钮，直至找到检测器跳点位置，不断重复这一过程，直到硫的响应信号最强［6］。PFPD检测器流量最终调整为：氢气：12mL／min；空气：10.5 mL／min；氮气11mL／min。

2.2 标准曲线与检出限

将有机硫化物标准气体（表1）稀释2000倍，配制成标准使用气体，充入抽真空的苏码罐中，获得分析用中间标准使用气体，具体浓度见表2。

表2 中间标准使用气体

将配置好的标准样品接到预浓缩进样口，通过控制样品进样量绘制标准曲线，进样体积范围为25～400mL，最大进样体积可达到2000mL。方法检出限按 《环境监测分析方法标准修订技术导则》［7］进行测定，按照样品分析的全部分析步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定，计算样品标准偏差S，按公式MDL＝S×t（n－1，0.99）计算检出限（表3）。

表3 标准曲线和检出限表

由表3可见，方法检出限在0.002～0.067ng，相关系数为0.991～0.9995，GB／T14678－93方法检出限是0.2～1.0ng，说明本方法具有很好的灵敏度和线性。

2.3 精密度和准确度实验

按 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，对3个不同浓度级别的样品进行精密度和准确度实验，每种浓度各测定8次，结果见表4。经过分析，得有机硫化物中8种物质的加标回收率为89.3%～119%，相对标准偏差为0.21%～5.45%，表明方法准确可靠，可以满足分析要求。

表4 3个不同浓度的标准物质测试精密度和准确度

2.4 样品的测定

对某工业区环境空气进行采样分析，进样50mL，重复进样5次测定；同时带标准物质作为质量控制，具体数据见表5。

实际样品的谱图见图3，样品中8种有机硫成分分离效果良好，从表5可见，质控样的回收率在93.3%～116%，表明方法可靠。

表5 实际样品以及质控样分析数据

3 结论

用苏码罐采样、冷阱捕集、气相色谱PFPD法检测气体中有机硫化物，采样方式简单便捷，分析样品无须人工进行前处理，自动化程度高，分析方法简便，分析过程无人为干扰因素，用于分析环境空气中的有机硫数据准确可靠。整个分析系统的管路没有全部进行硅烷化处理，所以对有机硫尤其是甲硫醇、乙硫醇会出现吸附的情况，对低浓度样品影响较大，所以应尽量使整个分析管路硅烷化处理或者选择对有机硫化物没有吸附的材质。

［1］顾兴梅，李抗美，朱传凤，张宁，赵红，乔世俊.低温预浓缩气相色谱测定大气中有机硫化物 ［J］.甘肃环境研究与监测，1996，9（2），5－8.

［2］郭亚伟，李海燕，宋晓娟，马玉琴.SUMMA罐采样－GC× GC－TOFMS同时测定空气中有机硫化物［J］.中国环境监测，2014，30（2），104－107.

［3］张凤菊，金玲仁，李红莉，张文华，朱晨.气质联用法测定环境空气中有机硫化物［J］.环境监测管理与技术，2014，26（3），44－47.

［4］GB／T14678－93空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定［S］.

［5］NomanKimhen.The determination ofsulfur gases in natural gaswith pulsed flame photometric detector［J］.Varian chromatotaphy systems，1996（60）：276－277.

［6］朱丽波，俞杰，徐能斌，应红梅.预浓缩系统与PFPD检测器联用测定环境空气中四氢噻吩［J］.中国环境监测，2006，22（3）：32－34.

［7］HJ168－2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Tests for Organic Sulfur in the Air by Cold Trap Capture－Gas Chromatographic Pulse Type Flame Spectrophotometry

TAO Jian
（Shanghai Jinshan Environmental Monitoring Station，Shanghai200540，China）

Gas chromatography－pulse type flame photometry（GC－PFPD）method was developed for the determination of 8 kinds of organic sulfur in the form of gas based on the cold trap condensed gas samples.The experimental results showed that the correlation coefficient of8 kinds of organic sulfide（methylmercaptan and ethanethiol，sulfide，carbon sulfide，thiophene，party a and party b sulfur ether，ethyl ether and dimethyl disulfide ether）within the range of0.056～1.06 mg／m3was0.991～0.9995 with the detection limit of0.002～0.067 ng and the precision of 0.20%～0.20%and the standard addition recovery of 89.3%～119.0%.Thismethod was simple to operatewith high sensitivity and good precision and accuracy.Meanwhile，itwas convenient to sample the air.The test result of themethod was satisfied.

organic sulfide；Cold trap capture；Gas chromatography－pulse type flame spectrophotometry

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0097－04

2014－05－15

陶健 （1981－），女，上海市金山人，工程师，本科毕业，从事环境监测分析工作。