自组装和共缩聚法制备磺酸基修饰的硅柱磷酸锆

花益香 刘文晋 王红宁 陈若愚

(常州大学石油化工学院，常州213164)

自组装和共缩聚法制备磺酸基修饰的硅柱磷酸锆

花益香 刘文晋 王红宁 陈若愚＊

(常州大学石油化工学院，常州213164)

以十六胺插层磷酸锆为原料，利用十二烷基二甲基苄基氯化铵为导向模板剂，通过正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷的层间共水解缩聚，并结合双氧水对巯丙基的熏蒸氧化，制备了磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附和FT-IR等方法对柱撑材料进行了结构表征。结果表明，通过调变预撑剂和模板剂中的碳链长度可以优化材料的柱撑结构和孔结构，磺酸基修饰的材料孔径分布在2.17 nm左右，比表面积可达163 m2·g-1，且保留有规整有序的柱撑磷酸锆层板结构。磺酸基的修饰则成功调变了材料的酸位性质，Brönsted酸量最高可达2.71 mmol·g-1，总酸量可达5.20 mmol·g-1。利用柠檬酸与正丁醇的酯化反应为探针反应，由于磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料具有独特的空间反应效应和较为丰富的Brönsted酸位，酯化反应转化率最高可达95.74%。

巯基修饰的；磺酸基修饰的；柱撑；共缩合；氧化；酯化

0 前言

层柱磷酸锆材料由于具有大比表面积、表面酸位可控及孔径大小可调等优点，已经在异丙苯裂解[1]、光催化[2]等反应中取得了优异的催化效果。2005年，Jimenez-Lope等[3]首次利用模板剂的组装效应合成了柱撑磷酸锆材料(PPH)，在其工作基础上，关于以模板剂导向技术合成层柱磷酸锆材料的技术得到了广泛研究[4-5]。

在先前报道的研究工作中[6]，我们通过模板剂导向组装的方法合成出了结构性能良好的硅柱磷酸锆材料(SPZHD)，SPZHD在Lewis酸催化为主的反应中体现出较好的催化性能。近年来，有报道[7-8]指出选用适当的金属元素或有机官能团对层柱材料进行修饰改性，能够有效调变材料的酸性性质，改善材料的催化性能。李颖[9]等利用浓硫酸对苯基修饰的层柱磷酸锆材料进行磺化，合成了苯磺酸基修饰的层柱磷酸锆材料，成功地调变了该材料的酸性，并应用于苯二酚与叔丁醇的催化反应。但是，在使用浓硫酸进行磺化的过程中，层柱磷酸锆材料的层板和层间硅柱容易遭到一定程度的腐蚀，不仅影响到层板表面的P-OH酸性位，同时也对柱撑结构的稳定性带来负面影响。为解决浓硫酸磺化过程带来的弊端，利用巯基代替苯基，并以双氧水作氧化剂氧化巯基，合成有机磺酸基修饰的介孔材料的研究得到了广泛关注[10-11]。

本工作以长链有机胺预撑磷酸锆为原料，以十二烷基二甲基苄基氯化铵为导向模板剂，利用正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷在磷酸锆层间水解共缩聚反应，结合双氧水氧化熏蒸，制备了磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料。该材料在保持层柱磷酸锆材料层板结构的同时，实现了材料的磺酸基修饰，有效调变了材料的酸位性质，增加了Brönsted酸位和总酸位数量。另外，我们选择了对固体酸材料中Brönsted酸位极为敏感[12-13]的柠檬酸与正丁醇的酯化反应作为探针反应对材料的催化性质进行评价。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 巯基修饰的硅柱磷酸锆材料的合成

根据文献分别合成出α-ZrP[14]和n有机胺∶nα-ZrP=0.5∶1的预撑磷酸锆[15]。分别量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)于烧杯中，再加入0.1 mol·L-1不同链长的模板剂(十二烷基、十四烷基或十六烷基二甲基苄基氯化铵)，室温下电磁搅拌均匀。然后，将有机胺预撑的磷酸锆加入到上述的混合液中，控制最终液固比为30 mL·g-1，室温下电磁搅拌2 h，用25%(溶质质量分数)氨水调节溶液pH值至10，继续搅拌2 h后抽滤分离固相。在含有36%(溶质质量分数)盐酸的乙醇溶液(体积比为1.5∶200)中，70℃冷凝回流24 h去除模板剂，得到巯丙基修饰的硅柱磷酸锆材料，记为0.2-SPZH-3-z-SH。其中，0.2表示的是模板剂和原料HDA-ZrP的物质的量之比，3表示总硅源量(MPTMS+TEOS)和原料HDA-ZrP的物质的量之比，z表示的是有机硅烷(MPTMS)与硅脂(TEOS)的物质的量之比。

2.1.2 磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料的合成

将上述材料放置在密闭的聚四氟乙烯密封罐的上层，下层用30%(溶质质量分数)的双氧水在80℃下进行熏蒸氧化，氧化反应结束后，材料置于烘箱中80℃干燥30 min，最终得到磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料，记为0.2-SPZH-3-z-SO3Ht，其中，t表示的是氧化时间。

1.2 催化反应

在装有分水器的250 mL三口烧瓶中，加入15 mL物质的量之比为1∶4的柠檬酸和正丁醇，加热搅拌至固体完全溶解后，加入总反应物1wt%的催化剂，在125℃下，搅拌反应3.5 h进行酯化反应。反应结束后，冷却至室温，滤出催化剂，对产物进行分析。

1.3 材料表征

采用日本理学D/max 2500 PC型X-ray衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，XRD)对材料进行晶相表征；采用美国Nicolet公司PROTÉGÉ 460型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，波数范围400～4 000 cm-1)对材料所含基团进行测试；采用日本电子JSM-6360LA型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌；采用美国Micromeritics公司TristarⅡ型表面孔径吸附仪(BET)测定材料的比表面积；采用日本电子JEM-2100型透射电子显微镜对材料进行表征，采用酸碱滴定法对材料进行酸量的滴定[16-17]：0.1 g样品分散100 mL乙醇和NaCl溶液的混合液中，密封后室温持续搅拌24 h，再用0.015 mol·L-1的NaOH溶液进行滴定，用pH计测定溶液pH，根据文献报道[16]，pH=9时为氢离子和包括Si-OH在内的羟基的总含量的滴定终点，氢离子和羟基的总含量记为材料的酸值。同条件下材料氧化后酸值的增加量归因于磺酸基的生成，材料氧化前后酸值的差值记为磺酸基的数量(N)。各材料的酸值(n)和磺酸基量(N)的计算如公式(1)和公式(2)；本研究中柠檬酸三丁酯的酯化率(X)按照文献中的方法进行计算[12]，通过对反应原料的酸值(nR)与反应产物的酸值(nP)的测定，依照公式(3)计算出反应的转化率。

式中：n为各材料的酸值，mmol·g-1；w为称取的样品的质量，g；c为NaOH的物质的量浓度，mol·L-1；V为NaOH的体积，mL。

式中：N为磺酸基数量，mmol·g-1；n1为氧化前样品的酸值,mmol·g-1；n2为氧化后样品的酸值,mmol·g-1。

式中：X为反应转化率；np为反应产物的酸值，mmol·g-1；nR为反应原料的酸值，mmol·g-1。

2 结果与讨论

2.1 层柱修饰结构的形成分析

2.1.1 不同预撑结构对层柱材料的结构的影响

相同条件下，以十二胺、十四胺和十六胺预撑的磷酸锆(DDA-ZrP、TDA-ZrP、HDA-ZrP)为原料合成了磺酸功能化柱撑磷酸锆材料(0.2-SPZH-3-1-SO3H48h)并对其结构和催化性能进行考察。XRD测试结果表明(图1)，0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的小角度处衍射峰强度随着有机胺链长的增加而增强，表明形成了层间柱结构，且有机胺链长越长，层间柱结构越规整。表1是不同链长的预撑剂合成的催化材料的结构性质和反应转化率。结果表明，以十六胺预撑的磷酸锆为原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料具有更规整的柱撑结构、孔结构和最优的催化效果，这是由于十六胺预撑的磷酸锆材料具有最大的层间距为2.85 nm，相比链长更短的其它有机胺，磷酸锆层板预撑间距更大，更有利于后续长链模板剂和硅源的导入，可以获得柱撑材料更大层间距和孔径以及孔容，对催化反应更为有利。因此，后续实验均采用十六胺预撑的撑磷酸锆为起始合成材料。

图1 不同原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的XRD图Fig.1 XRD patterns for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different raw materials

2.1.2 不同链长模板剂对层柱材料的结构的影响

阳离子模板剂在孔结构形成过程中起主要作用[6]。图2为结构相似但碳链长度不同的(1)十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、(2)十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBAC)、(3)十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)作为模板剂合成的磺酸基功能化的硅柱磷酸锆材料的XRD谱图。从图2中可以观察到，随着模板剂碳链长度的增加，小角度处衍射峰的强度呈现下降的趋势，表明柱撑结构被破坏。从表2中可以观察到，模板剂的碳链长度对柱撑材料的孔径、孔容和比表面积有一定的影响，由于长链阳离子模板剂的碳链长度影响了胶束的形成，而层间胶束发挥了模板剂作用，将硅聚物进行导向组装形成柱撑结构和孔结构。因此，模板剂碳链增长，相应的孔结构参数也有所增大。

表1 不同原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的结构性质表和反应转化率Table1 Textural properties and conversion of 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different raw materials

表2 不同模板剂合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的结构性质表和反应转化率Table2 Textural properties and conversion of 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different templets

图2 不同模板剂合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的XRD图Fig.2 XRD patterns for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different templets

2.1.3 共聚有机硅烷用量对层柱材料结构的影响

不同巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)用量合成的巯丙基修饰的系列硅柱磷酸锆材料(SPZH-SH)的XRD谱图如图3所示。结果表明，各材料在小角2°～5°位置均出现了一定强度的衍射峰，其峰型与纯硅层柱磷酸锆材料(SPZHD)相似(图3-(1))，表明通过萃取将层间有机分子去除后，形成了类似SPZHD的层间柱结构[4-5]。另一方面，随着MPTMS用量的增加，材料小角衍射峰强度不断降低直至消失。这表明MPTMS的掺入，会在一定程度上降低硅柱材料的层板有序性，这与类似反应的文献报道一致[18]。由于MPTMS进行自缩聚反应和与TEOS发生共缩聚时，MPTMS中的每个Si只可形成3个Si-O-Si键，-Si-(CH2)3-SH不能与骨架内的氧形成稳定的Si-O四面体[10]，影响了硅物种之间的缩合，使得硅骨架结构的长程有序性降低，最终导致材料的层板有序性下降。同时，在相同水解条件下，MPTMS的自缩聚速度最快[19]，在硅柱形成过程中会优先缩聚成硅骨架。因此，硅柱中由MPTMS自缩聚产生的硅骨架成分随着有机硅烷掺入量的增加逐渐增多，使硅柱的有序性逐步降低，柱撑结构遭到破坏。

图3 巯基修饰的硅柱磷酸锆材料(SPZH-SH)的XRD图Fig.3 XRD patterns for SPZH-SH

图4 巯基修饰的硅柱磷酸锆材料(SPZH-SH)的SEM照片Fig.4 SEM images for SPZH-SH

表3 不同材料的结构性质表Table3 Textural properties of various materials

表3列出了不同样品的比表面积、孔容和平均孔径。有机硅烷用量不同，材料的比表面积与孔容亦有较大差异。由于大部分的巯丙基在水解缩聚过程中生长在硅柱表面，占用孔道空间，所以随着有机硅烷掺杂量的逐渐增加，SPZH-SH材料的比表面积与孔容逐渐降低。有机硅烷掺杂量过多，层板内部被硅源填满，比表面积和孔容进一步减小，并且部分硅源难以进入层间而分散于磷酸锆层板表面与边缘，包覆层板主体，堵塞孔道(图4D)。此外，由于TEOS缩聚程度大于MPTMS，MPTMS的掺入导致平均孔径的增大[10]，而巯基硅烷的链长对孔结构的影响很小。

2.1.4 氧化过程对层柱材料结构和催化性能的影响

选择层板有序性较好及巯基含量较多的0.2-SPZH-3-1-SH(SPZH-SH)作为前驱体，通过水热熏蒸处理，制备出磺酸基修饰的层柱磷酸锆材料(SPZHSO3Ht)。由XRD谱图(图5)可得，磺酸基修饰的材料的小角度处衍射峰尖锐度下降，表明氧化对层板有序度造成一定影响；但大角度处的衍射峰峰型保持完好，表明氧化后磷酸锆层板主体结构仍保持规整。

通过N2吸附脱附方法进一步对其结构性质进行了测定，尽管合成时投料比和氧化时间不同，样品的吸附等温线却比较类似。图6(a)和(b)分别为典型样品0.2-SPZH-3-1-SH和0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的N2吸附脱附等温线及其孔径分布曲线。可以观察到，氧化前后的硅柱磷酸锆材料均具备IV型吸脱附曲线和H4型回滞环，表明层间生成了开放式的平行板状孔[20-21]。从孔径分布图可以发现，氧化前材料的孔径分布较单一，平均孔径为2.25 nm。氧化后，材料的孔道分布变宽，在4～5.5 nm和6.5～9.8 nm之间出现了一些较大孔径，也表明氧化过程对材料的孔道结构具有一定破坏作用。从表3可以观察到，氧化后，材料的结构参数随氧化时间的增加而降低，材料的结构有序性被一定程度破坏。

图5 巯基修饰的硅柱磷酸锆材料和磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料的XRD图Fig.5 XRD patterns for SPZH-SH and SPZH-SO3Ht

图6 0.2-SPZH-3-1-SH和0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的N2吸附脱附等温线(a)与孔径分布曲线(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the pore size distributions(b)for 0.2-SPZH-3-1-SH;0.2-SPZH-3-1-SO3H48h

利用FT-IR比较了巯基修饰的硅柱磷酸锆材料和磺酸基修饰的磷酸锆材料的层间有机基团的变化情况(图7)。图7中，a曲线在2 550 cm-1处的弱吸收峰为-SH的特征峰，表明-SH被成功锚定在硅柱上；b曲线上2 550 cm-1处-SH的特征峰的消失和1 095 cm-1处S=O的变形振动吸收峰的出现[22]，且新产生的S=O特征峰与原有的P-O特征峰在1 044 cm-1处相重叠，使得该处的吸收峰强度变大。表明通过双氧水的熏蒸氧化，成功将巯基氧化为磺酸基[23]。

图7 巯基修饰的硅柱磷酸锆材料和磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of SPZH-SH and SPZH-SO3Ht

2.2 层柱修饰结构的形成模型

通过对磺酸基修饰的柱撑磷酸锆材料各性质影响因素的分析，其合成过程如下所述：(1)有机胺的预撑克服了层板间较强的静电引力，扩大层板的层间距；(2)模板剂DDBAC阳离子通过离子交换反应进入到预撑层间；(3)硅源在溶剂化作用下被DDBAC阳离子的疏水性长碳链牵引至层间；(4) MPTMS和TEOS产生共水解反应并将巯丙基锚定于硅柱上；(5)氧化熏蒸将巯基氧化为磺酸基，得到磺酸基修饰的柱撑磷酸锆材料。其合成模型如图8所示。

熏蒸氧化技术较为温和，不仅可成功氧化巯基，还可以防止柱撑结构在氧化过程中被冲垮而坍塌。利用双氧水受热分解来氧化巯基，由于双氧水热分解的实质是O-O键裂变成氢氧自由基(·OH)，进一步转化为过氧氢氧自由基(HO2·)，最后生成O2[24]。因此，-SH先与氢氧自由基反应生成-S·，且-S·接触O2后被氧化为磺酸基[25]。

图8 磺酸基修饰的柱撑磷酸锆材料的合成示意图Fig.8 Models of formation mechanism of SPZH-SO3H materials

图9 0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的TEM图Fig.9 TEM images for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48h

因此，通过调节优化预撑结构，模板剂种类，MPTMS用量和氧化时间，得到了磺酸基修饰的柱撑磷酸锆材料SPZH-3-SO3H48h，其比表面积与成孔性质优异，层板结构规整有序，且具有丰富的酸性位。在TEM照片中，层片结构依然清晰可见(图9A)，并在层片边缘处能够观测到清晰的层状晶相(图9B)。

2.3 材料的结构和酸性对催化性能的影响

各材料所含的酸量和催化反应转化率如图8所示，在硅柱中引入MPTMS后，材料的酸值有了大幅度的提高。同时，磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料在反应温度125℃，酸、醇物质量之比1∶4时的反应转化率可达95.74%，与其他文献报道的类似固相催化剂[26-27]相比，表现出更优异的催化效果。其中，0.2-SPZH-3-1-SO3H48h所含的磺酸基量最高，可达2.71 mmol·g-1。

图10 磺酸基修饰的的硅柱磷酸锆材料的磺酸基数量和反应转化率Fig.1 0Number of sulfonic acid groups and conversion of different 0.2-SPZH-3-z-SO3Htmaterials

结合图5和图10分析可知，不同的结构造成了磺酸基暴露的程度不同。有机硅烷过量和过度氧化均可以破坏材料的柱撑结构，层间硅柱坍塌导致部分磺酸基被覆盖，反应物分子与催化剂活性位的接触减少，最终影响到反应转化率。此外，当材料0.2-SPZH-3-1-SO3H96h的孔径降低至1.56 nm，已经小于柠檬酸三丁酯的伸展长度1.8 nm，反应物进入层间后不能及时扩散而堵塞孔道，同时孔容的降低也导致层间能容纳的反应物分子数量减少，反应物不能顺利进入层间，阻碍了后续反应的进行。另外，由表1和表2也可以观察到，具有较好柱撑结构和孔结构的以HDA-ZrP为原料，DDBAC为模板剂合成的0.2-3-SPZH-1-SO3H48h材料表现出更高的反应转化率。孔径大小影响着反应物分子的自由扩散，孔径过小则反应转化率降低明显，更大的孔径超过了反应物分子进行自由扩散的空间需求，反应转化率基本保持不变。

3 结论

以模板剂导向组装的方法为基础，通过在合成过程中引入巯丙基三甲氧基硅烷，使其与正硅酸乙酯发生共水解缩聚反应，并结合双氧水对巯丙基的熏蒸氧化，制备出磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料。通过调变预撑剂和模板剂中的碳链长度可以优化材料的柱撑结构和孔结构，同时，磺酸基的修饰不仅保持了层柱磷酸锆材料层板结构优势，还有效地调变了材料的酸位，其中Brönsted酸量可达2.71 mmol·g-1，总酸量可达5.20 mmol·g-1。在柠檬酸三丁酯的催化酯化反应中，由于磺酸基修饰的的硅柱磷酸锆材料具有独特的空间反应效应和较为丰富的Brönsted酸位，反应转化率最高达到95.74%。

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Preparation of Sulfonic Acid-Functionalized Silica-Pillared Zirconium Phosphate with the Self-Assembly Method and Cocondensation

HUA Yi-XiangLIU Wen-JinWANG Hong-NingCHEN Ruo-Yu＊
(School of Petrochchemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)

A series of sulfonic acid-functionalized silica-pillared zirconium phosphate materials with ordered layer structure were synthesized using the hexadecylamine(HDA)intercalated α-ZrP as raw material,dodecyl dimethyl benzylammoniumchloride(DDBAC)astempletagent,tetraethylorthosilicate(TEOS)and3-mercaptopropyltrimethoxysilane(MPTMS)as the mixed silicon source,hydrogen peroxide as oxidant.The structure of the sulfonic acid-functionalized materials were characterized by XRD,SEM,N2adsorption-desorption and FTIR.Pillared layered structure and pore structure were optimized by adjusting the length of long chain in organic amine and templet.Meanwhile,the specific surface area and pore diameter of the resulting materials are about 163 m2·g-1and 2.17 nm,and the materials have ordered layer structure and pillared structure.The acid site property was adjusted,and the number of sulfonic acid groups and the total acid value respectively increase to 2.71 mmol·g-1and 5.20 mmol·g-1.Due to the special steric effect and abundant Brönsted acid sites,the material shows excellent performance with 95.74%conversion in the esterification of citric acid with n-butanol.

thiol-functionalized;sulfonic acid-functionalized;pillared;cocondensation;oxidation;esterification

O614.41+2；O643.3

A

1001-4861(2015)03-493-08

10.11862/CJIC.2015.065

2014-09-12。收修改稿日期：2014-11-17。

国家自然科学基金(No.21101017/B0107)资助项目。＊

。E-mail：cxdcry@163.com