2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙镍和铜配合物的合成、晶体结构与性质

陈延民 解庆范 刘金花 何雪倩 张琼如

(泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州362000)

陈延民 解庆范＊刘金花 何雪倩 张琼如

(泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州362000)

采用常规溶液法合成了2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙镍配合物[NiL2](1)和铜配合物[Cu(Ac)L](2)，采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和热重分析以及X-射线单晶衍射分析进行了表征。结果表明，1的晶体属正交晶系，Aba2空间群，晶胞参数a=1.205 9(3)nm，b=2.074 1(5)nm，c=0.911 5(2)nm，V=2.279 8(10)nm3，Z=4；中心离子Ni的配位数为6，它处于畸变八面体配位环境。2属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=0.864 77(13)nm，b=1.338 3(2)nm，c=1.363 1(2)nm，β=105.650(4)°，V=1.519 0 (4)nm3，Z=4；中心离子Cu的配位数为5，它处于畸变四方锥配位环境，吡啶基与金属配位的结果使配合物形成一种Z形配位聚合物。配合物有很高的热稳定性，分解温度分别为340℃(1)和296℃(2)。2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙没有发光性质，而配合物1和2均可发射紫色荧光。

异烟酰腙；配合物；晶体结构；荧光性质

Schiff碱是一类具有良好的生物药理活性的重要有机配体[1-3]，通过对分子的修饰可以形成丰富多样的结构类型，如水杨醛类、杂环类、含硫类、大环类和酰腙类等Schiff碱。与Schiff碱相比其金属配合物具有更强的脂溶性和细胞穿透性且不易产生耐药性；一些Schiff碱配合物具有良好的催化活性[4-5]；许多Schiff碱及其配合物则具有发光性质和非线性光学性质[6-8]。正是这些诱人的性质和潜在的应用前景成为此类化合物长期以来备受关注的原因。酰腙作为一类特殊的Schiff碱，有良好的生物药理活性[9]，有很高的热稳定性和很强的配位能力。由于存在酮式和烯醇式两种构型，因此它与金属的配位形式丰富多彩，如单齿配位、双齿配位、多齿螯合配位，有的酰腙还能形成多核配合物[10-12]。如果将本身具有生物活性的氮杂环引入酰腙体系，不仅可以丰富酰的配位方式，而且赋予此类化合物新的性质，例如，吡啶-2-甲醛缩异烟异腙作为螯合剂，在铁超载疾病和抗癌方面表现出很好的活性[13]。由于醛类化合物与胺的反应活性比较高，因此吡啶-2-甲醛常用作合成含吡啶基Schiff碱的前驱体[11,13-19]，本文则利用2-乙酰基吡啶为前驱体合成了一种异烟酰腙Schiff碱HL (Scheme 1)，制备了它与镍和铜形成的2个金属配合物，进行IR、UV-Vis和FL光谱表征，测定了它们的热稳定性。X射线单晶衍射分析表明HL以2种不同的方式分别与金属配位。

Scheme 1Ligand HL

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

德国Elmentar Vario EL元素分析仪；DDS-307A型电导仪；德国塞驰STA 409 PC型综合热分析仪；美国Nicolet公司is10型FTIR红外光谱仪；上海美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计；德国Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；美国Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计。2-乙酰基吡啶(98%)，异烟肼(98%)，其他均为分析纯试剂。

1.2 合成方法

1.2.1 2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙(HL)配体的合成

将2.742 8 g(20 mmol)异烟肼溶于50 mL热乙醇中，在搅拌下向此溶液逐渐滴加入2.47 mL (22 mmol)2-乙酰基吡啶，并加1 mL乙酸，加热搅拌回流2 h，有白色固体析出，冷却室温，抽滤。用适量无水乙醇进行重结晶，室温下真空干燥2 d，得到产品1.762 5 g，收率约37%，m.p.173.3～175.2℃。分解温度大于230℃。元素分析(C13H12N4O)，实测值(理论值)(%)：65.12(65.03)，23.33(23.49)，5.08(5.12)。IR (KBr,cm-1)：3 169，1 669，1 622，1 584，1 551，1 457，1428，1409，1383，1303，1151，991，836，788，669。

1.2.2 配合物[NiL2](1)的合成

将0.096 g(0.4 mmol)HL，0.031 6 g(0.2 mmol)4,4′-联吡啶，0.099 g(0.4mmol)Ni(Ac)2·4H2O溶解在20 mL乙醇-水(1∶1，体积比)的混合溶剂中，加热回流2 h，溶液变为棕色，冷却至室温，静置3 d后，析出褐色片状晶体，用无水乙醇洗涤，于室温下用浓硫酸干燥。元素分析(C26H22N8O2Ni)实测值(理论值)(%)：58.08(58.12)，4.09(4.12)，21.15(21.08)。IR(KBr,cm-1)：1 603，1 590，1 567，1 496，1 456，1 363，1 306，1 158，1001，841，780，755，698。

1.2.3 配合物[Cu(Ac)L](2)的合成

以0.080 g(0.4 mmol)Cu(Ac)2·H2O代替乙酸镍，0.016 g(0.2 mmol)吡嗪，其他同上，一周后析出绿色块状晶体。元素分析(C15H14N4O3Cu)实测值(理论值) (%)：49.73(49.78)，3.82(3.90)，15.42(15.47)。IR(KBr, cm-1)：1 616vs，1 596，1 559，1 497，1 457，1 375vs，1 320，1 160，1 007，843，784，755，699。

1.3 晶体结构测试

选取1的0.50×0.28×0.15 mm和2的0.48× 0.45×0.33 mm单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别在2.59°＜θ＜25.00°(1)和3.04°＜θ＜27.48°(2)范围内以φ～ω扫描方式于273(2)K(1)和293(2)K(2)下收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到，结构解析采用SHELXS-97程序包，结构精修采用OLEX2程序包。晶体学数据详见表1。

CCDC:952992,1;993273,2。

2 结果与讨论

2.2 晶体结构描述

配合物1和2分子结构如图1和2，主要键长和键角见表2和3。酰腙是以酮式配位还是以烯醇式配位，影响因素有很多，如组成金属盐的阴离子和溶液的酸碱度等。通常碱性条件有利于烯醇式配位，所以尽管4，4′-联吡啶和吡嗪没有成为配合物组成，但它们对于调节酸碱度有重要作用，而且对于配合物单晶的形成可能起到模板剂的作用，因为在合成过程中未加4，4′-联吡啶和吡嗪的情况下未能获得理想的单晶。

表1 配合物的晶体学数据Table1 Crystallographic data for the complexes 1 and 2

图1 配合物1分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 50%probability ellipsoids

图2 配合物2的不对称单元结构图Fig.2 Asymmetric unit of complex 2 with 30%probability ellipsoids

表2 配合物1的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 1

表3 配合物2的主要键长和键角Table3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 2

图3 配合物2通过C-H…π相互作用形成的二维网络Fig.3 2D network of complex 2 formed by C-H…π interactions

图4 配合物2中的C-H…O氢键Fig.4 C-H…O Hydrogen bonds of 2

正是由于异烟肼片段的吡啶N原子参与配位，结果将各配位单元联接成一种Z形配位聚合物(图3)，相邻的Z链之间通过乙基C7#3-H7B#3与N1所在吡啶环间的C-H…π相互作用，进一步扩展为二维超分子网络，C7#3-H7B#3…Cg间距0.302 3 nm (Cg是π平面C1-C2-C3-C4-C5-N1的质心)。N1吡啶杂环的H2、H3和H4分别与3个Z链配位单元的酰基O1、乙酸根的O2和乙酸根的O3形成C-H…O类型弱的氢键(d(C…O)和d(H…O)距离分别为C2-H2…O1#5：0.345 1，0.266 8 nm；C3-H3…O2#4：0.315 5，0.236 3 nm；C4-H4…O3#3：0.326 3，0.237 1 nm)，从而将配合物扩展为三维的超分子。

2.2 红外光谱和电子吸收光谱

2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙配体HL在1667 cm-1处的强吸收峰属酰胺的C=O伸缩振动，在1 622 cm-1吸收峰归属亚胺基C=N的伸缩振动，3189 cm-1来自酰胺基团CO(NH)的N-H伸缩振动。形成配合物1和2后N-H和C=O的吸收峰均消失了，从而表明酰胺基团以烯醇式结构与金属离子配位的。1和2中C=N伸缩振动分别红移到1 590和1 595 cm-1，红移了32和27 cm-1，表明了亚胺基的氮原子参与了配位。在配合物2中1 616和1 375 cm-1一对极强的吸收峰分别归属羧基COO-的反对称和对称伸缩振动，二者的差值大于200 cm-1说明乙酸根以单齿方式与铜配位，这与晶体结构的解析结果是一致的。

图5 配体HL及配合物1和2的紫外可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of the ligand HL and complexes 1 and 2

HL及配合物1和2的电子光谱见图5。配体在288 nm处的吸收带可以归属为吡啶环的π→π*电子跃迁和C=N的n→π*电子跃迁叠加的结果，形成配合物1和2后，由于吡啶配位导致此类吸收带发生蓝移；1和2中386和382 nm处出现的新的强吸收带归属配体到金属的荷移跃迁(LMCT)[12,21]。而C=N的n→π*电子跃迁比较弱而被掩盖。

图6 配合物1的荧光光谱Fig.6 FL spectra of 1

2.3 荧光光谱

采用Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计对配体及其配合物的DMF溶液进行扫描分析。结果表明，配体不具有发光性质，而配合物1和2均表现出发光性质。可能是因为酰腙基团有很大的柔性，分子转动和分子振动均会消耗很多能量，导致游离配体的荧光量子化率太低。而形成配合物后配体的刚性增强，提高了荧光效率。配合物1和2分别在335和310 nm波长光激发下，于430和428 nm附近产生紫色荧光发射光谱，不同金属配合物发射光谱最大波长没有明显差别，说明荧光来自配体的π*→π电子跃迁。

2.4 配合物的热稳定性

以10℃·min-1的升温速率，在N2气氛下于室温～800℃范围测试了配合物的热稳定性(图7)。结果表明配合物1和2具有很高的热稳定性，分解温度分别为340℃和296℃，明显高于其配体的分解温度230℃。配合物1在340～360℃快速失重40.0%，随后缓慢失重，至800℃仍在失重。而配合物2在296～305℃快速失重36%，380～540℃失重30%，560℃之后达到恒重，残重32.1%。

图7 配合物2的荧光光谱Fig.7 FL spectra of 2

图8 配合物1和2的热重分析图Fig.8 TGA curves of complexes 1 and 2

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Nickeland CopperComplexes with 2-Acetylpyridine Isonicotinoyl Hydrazone Schiff Base

CHEN Yan-MinXIE Qing-Fan＊LIU Jin-HuaHE Xue-QianZHANG Qiong-Ru
(College of Chemistry&Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

The nickeland coppercomplexes[NiL2](1)and[Cu(Ac)L](2)were synthesized by reaction of 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone Schiff base(HL)with metal acetate,and characterized by elemental analysis, IR,UV-Vis,FL spectra,TGA and X-ray crystal diffraction.The crystal of 1 belongs to the orthorhombic system，space group Aba2 with cell parameters a=1.205 9(3)nm,b=2.074 1(5)nm,c=0.911 5(2)nm,V=2.279 8(10)nm3, Z=4,Mr=537.21,Dc=1.565 g·cm-3,F(000)=1 113 and the crystal of 2 belongs to the monoclinic system，space group P21/c with cell parameters a=0.864 77(13)nm,b=1.338 3(2)nm,c=1.363 1(2)nm,β=105.650(4)°,V=1.519 0(4) nm3,Z=4,Mr=361.85,Dc=1.582 g·cm-3,F(000)=740.The tests showed the two complexes displayed good thermal stability below 340℃(1)和296℃(2),respectively.The complexes exhibits blue luminescence with emission maximum at 430 and 428 nm at room temperature,respectively.CCDC:952992,1;993273,2.

isonicotinoyl hydrazonel;complexes;crystal structure;fluorescence properties

O614.81+3；O614.121

A

1001-4861(2015)01-0074-07

10.11862/CJIC.2015.033

2014-06-27。收修改稿日期：2014-09-22。

泉州师范学院学科建设资金和国家级大学生创新创业训练计划项目(201310399018)资助。

＊通讯联系人。E-mail：xqf360@163.com；会员登记号：S06N5449M1311(解庆范)；S06N2113M1304(陈延民)。。