CNT/β-AgVO3混杂材料的制备及其光催化分解水析氧性能

赵学国 黄祖志

(江西省景德镇陶瓷学院，材料科学与工程学院，景德镇333001)

CNT/β-AgVO3混杂材料的制备及其光催化分解水析氧性能

赵学国＊黄祖志

(江西省景德镇陶瓷学院，材料科学与工程学院，景德镇333001)

采用水热法合成出单斜结构的β-AgVO3纳米棒和CNT/β-AgVO3光催化剂，在可见光模拟系统中以碘酸钾为电子捕获剂，检测氧气生成速率表征催化剂的光催化性能,并借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis)等对催化剂粉体进行了表征。实验结果表明，CNT附着在β-AgVO3颗粒表面有利于光生电子的转移和光解水析氧反应。CNT/β-AgVO3催化剂较之纯β-AgVO3催化剂活性显著提高。当CNT附着量为1.5%时，析氧速率可稳定在250 μmol·g-1·h-1。

光催化剂；β-AgVO3；分解水；氧气

随着工业化的进步和大量化石燃料的开发及使用，由其引发的环境问题已引起世界各国政府的广泛关注。应用半导体光催化剂氧化降解有机物污染已成为重要的方法之一。以半导体金属氧化物作为光催化剂降解处理有机污染物具有活性高、成本低、常温降解彻底等众多优点，受到研究人员的广泛关注[1-2]。钒酸银是一种可见光响应型光催化剂，它包括正钒酸银(Ag3VO4)、偏钒酸银(AgVO3)和焦钒酸银(Ag4V2O7)[3]等，研究较多的是正钒酸银[4-5]和偏钒酸银[6-7]，文献[8]中曾报道Ag3VO4催化剂在可见光照射下，在硝酸银水溶液中能氧化水析出O2。偏钒酸银是一种新型窄宽带半导体光催化剂(禁带宽度约为2.2 eV)，在可见光区能产生强烈的吸收，光催化实验表明其催化性能良好，能有效降解溶液中的有机物[9]，但在水溶液中关于其析氧性能还未见报道。

半导体复合是近年来光催化剂材料研究的一个新方向，它将2种具有能级匹配合适的半导体材料组合在一起，通过产生的内建电场使载流子作定向传输，可有效分离电子-空穴，提高了催化剂量子效率[10-11]。为提高AgVO3催化剂光解水析氧的能力，本文采用水热反应法合成出CNT/β-AgVO3异质结催化剂粉体，将CNT(carbon nanotube)附载在β-AgVO3纳米线表面，以提高光生电子空穴的分离效率，并在可见光模拟系统中研究了附载的CNT对β-AgVO3催化剂光解水析氧性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验所用试剂为偏钒酸铵(AR)、硝酸银(AR)、浓硫酸(AR)，实验用水为去离子水。

1.2.1 酸化CNT的制备

将1 g碳纳米管放入浓硫酸与硝酸(3∶1)的混合酸中回流24 h，经离心分离并用碱中和后，用蒸馏水反复清洗于80℃下烘干待用。

1.2.2 β-AgVO3纳米棒的制备

1.2.3 CNT/β-AgVO3复合催化剂的制备

将一定量的酸化碳纳米管加入到偏钒酸铵水溶液中，超声分散后加入化学计量的硝酸银溶液，形成一黄中显黑的沉淀物，将沉淀物过滤并用清水反复清洗后移入反应釜中，加入适量蒸馏水后于180℃水热反应18 h，制得浅黄色CNT/β-AgVO3粉体。

1.2 样品表征

样品的结构表征采用日本理学DMAX-RB X射线粉末衍射仪(XRD)完成，Cu Kα辐射，靶电压40 kV，电流40 mA，λ=0.154 18 nm，石墨单色器滤波，扫描范围(2θ)10°～70°，扫描速度0.02°·s-1。粉末样品压片后进行衍射分析，采用闪烁计数器控测衍射线强度。采用日本JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)和日本JSM25900型扫描电子显微镜(SEM)研究样品形貌，阴极LaB6，加速电压200 kV。采用Nicolet 7000-C型傅立叶红外光谱仪(波数4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)对样品进行结构分析,试样采用高纯KBr与粉末样品压片进行红外光谱测试。采用气相色谱仪(GC-950上海海欣色谱仪器有限公司)进行催化剂活性测试；禁带宽度测试采用Lamda 850紫外-可见近红外分光光度计。

1.3 样品催化活性表征

使用内置型光源(250 W氙灯)光反应器，气体闭合回路系统(氮气做载气)，采用1 g催化剂，反应液为600 mL去离子水和0.30 g KIO3，磁力搅拌，采用气相色谱对析氧量进行检测。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1为实验中所制备的纯β-AgVO3(B)、0.5% CNT/AgVO3(C)、1%CNT/AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)及标准β-AgVO3(A)的XRD图。从图1中可知，AgNO3与NH4VO3反应形成的前驱体经180℃水热处理15 h后形成的偏钒酸银，其主要衍射峰与标准卡片(JCPDS No.29-1154)中单斜相β-AgVO3的(112)，(411)，(602)和(112)晶面衍射峰相一致；同时，从该图中还可以观察到，样品中引入的CNT对β-AgVO3衍射峰峰位未产生影响，这可能是其引入量较少的缘故。比较各反应产物与标准β-AgVO3衍射峰位，可知产物(501)晶面衍射峰相对强度比标准卡片中的(501)晶面衍射峰要高很多，表明，前驱体经过180℃水热反应后结构出现了择向生长，这与以下TEM分析结果相吻合。

图1 纯β-AgVO3(B)和0.5%CNT/AgVO3(C)、1%CNT/ AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)和标准β-AgVO3(A)的XRD图Fig.1 XRD patterns of pure β-AgVO3(B)and 0.5%CNT/ AgVO3(C),1%CNT/AgVO3(D),1.5%CNT/AgVO3(E)and standard β-AgVO3(A)

2.2 物相形貌分析

图2A、2B为水热反应所制备1.5%CNT/β-AgVO3粉体SEM显微照片及其相应能谱图。从图2A中可观察到，由水热法所合成的β-AgVO3粉体颗粒宽约100～200 nm，长约2 μm以上。对图2A区域成份分析结果如图2B所示，各元素原子百分比为：Ag∶V∶O∶C=16.58∶15.63∶55.84∶1.89，其中nAg/nV≈1，与AgVO3中Ag与V的比例非常接近，而且检测出的C含量，比实际加入量稍大，可能是CNT在催化剂粉体中分散不匀所致。

图3A、3B、3C分别为1.5%CNT/β-AgVO3粉体TEM显微照片、a区颗粒边缘HRTEM图及b区颗粒边缘HRTEM图。图3A进一步清晰表明，水热法所合成的β-AgVO3粉体颗粒呈纳米棒结构，宽约100～200 nm，长度达到1～2 μm以上。对图3A中单个颗粒边缘高分辨成像(图3B)后可观察到，β-AgVO3颗粒与CNT之间通过β-AgVO3颗粒边缘约10 nm厚的无定形层相连，形成异质结结构。方框b中所在区域高分辨TEM图像如图3C所示，从图中可知，实验中所合成的β-AgVO3纳米棒为单晶结构，与长度方向近似垂直的晶面间距为0.299 nm，对应于单斜β-AgVO3(501)晶面，而与长度方向成近60°夹角的晶面间距为0.297 nm，相应于单斜β-AgVO3(211)晶面，经测量两晶面夹角约为60°，与理论计算十分吻合，说明，水热法所合成的β-AgVO3纳米棒沿[501]晶向择优生长。

图2 水热反应所制备1.5%CNT/β-AgVO3粉体SEM显微照片(A)及其能谱图(B)Fig.2 SEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3powder(A)and its corresponding EDS(B)

图3 (A)1.5%CNT/β-AgVO3催化剂粉体TEM显微照片；(B)，(C)分别为图3A中方形a区和b区HRTEM照片Fig.3 (A)TEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3catalyst,(B)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region a in Fig.3A,and(C)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region b in Fig.3A

2.3 傅立叶红外光谱及紫外可见光漫反射吸收光谱分析

β-AgVO3粉体傅立叶红外光谱图如图4所示，曲线中位于400～800 cm-1吸收峰是O-V-O分子振动吸收谱带；位于935 cm-1左右吸收峰为-V=O的伸缩振动峰[12]，说明β-AgVO3样品中含有O-V-O和-V=O键。

图4 β-AgVO3粉体傅立叶红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of β-AgVO3powder

1.5 %CNT/β-AgVO3粉体紫外可见光吸收光谱图如图5A所示。从图5A中可以看出：(1)纯β-AgVO3对可见光均有不同程度的吸收，但对位于300～550 nm之间的可见光吸收较强；(2)当β-AgVO3颗粒表面附着少量的CNT后，催化剂粉体对600～800 nm之间可见光的吸收出现了明显增强现象，如当1.5%CNT附载后，催化剂粉体对600 nm可见光的吸收比例从50%提高到75%。在相同可见光照射下，增强催化剂对可见光的吸收意味着可产生更多的电子空穴对，有助于提高催化剂催化活性。此外，根据半导体的吸收系数α与光学带隙之间的关系式(αhν)2=A(hν-Eg)作图(图5B所示)(α为吸收系数；hν为光子能量；A为常数；Eg为禁带宽度)，由β-AgVO3可见光吸收光谱的数据可计算出β-AgVO3禁带宽度Eg为2.2 eV，这与文献所报道的结果相同[5]。此外，根据1.5%CNT/β-AgVO3可见光吸收光谱数据也可计算出此时催化剂粉体禁带宽度为2.1 eV，说明附载少量CNT可减小β-AgVO3的带隙。

图5 x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)粉体紫外可见光吸收光谱(A)及其(αhν)2-hν曲线(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectrum(A)of x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)powder and the(αhν)2versus hν plot(B)for determining the absorption onset of 1.5%CNT/β-AgVO3powder

2.4 光催化性能表征

x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化剂光解水析氧性能受光照时间影响，其关系如图6所示。从图6中可知：(1)x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化剂光解水析氧性能与光照时间成近线性关系；(2)随着CNT附载量的增多，β-AgVO3催化剂光解水析氧能力得到显著提高，纯β-AgVO3催化剂光解水析氧速率约为70～80 μmol·g-1·h-1；附载1%CNT后，β-AgVO3催化剂光解水析氧速率提高到220 μmol·g-1·h-1；进一步附载CNT后(1.5%)，β-AgVO3催化剂光解水析氧速率增加变缓，但也达到250 μmol·g-1·h-1，说明，附载CNT能有效提高β-AgVO3光催化剂活性。

根据文献可知[13]，氧化物半导体带边电位强烈受禁带宽度的影响，其导带、价带电位与禁带关系如下：

图6 x%CNT/β-AgVO3(x=0,0.5,1,1.5)催化剂光解水析氧性能与光照时间关系图Fig.6 Dependence of O2evolution performance on irradiation time over x%CNT/β-AgVO3(x=0, 0.5,1,1.5)

其中Ecb、Evb、Eg分别表示半导体的导带电位、价带电位(以标准氢电极电位为基准)及其禁带宽度。将Eg=2.2 eV代入，可计算出β-AgVO3的导带电位约为0.1 V，价带电位约为2.4 V，这与文献中所报道的结果非常接近[5]。由于β-AgVO3的价带电位远高于水的氧化电位(约为1.8 V)，故它具有一定的光解水析氧性能。当少量的CNT附载于β-AgVO3颗粒表面后，由于CNT具有较高的功函数(5 eV)和良好的导电性能，β-AgVO3半导体光照后产生的光生电子在电势作用下会迁移到CNT表面上，实现了光生电子在p型β-AgVO3催化剂表面的分离，抑制了半导体中光生电子与空穴的复合，有效提高了催化剂的量子效率，使β-AgVO3半导体光生空穴能有效地夺取水分子上的电子，将水分子劈裂而析出氧气。聚集在CNT表面的光生电子会为溶液中的KIO3所捕获，抑制H2的生成，避免了由光氧化还原反应中产生的O2和H2复合，提高了β-AgVO3光催化剂析氧活性。因此，适量附载CNT至β-AgVO3纳米棒中，可有效提高β-AgVO3的光催化析氧性能。

3 结论

以偏钒酸铵和硝酸银为原料，采用水热法制备出单斜结构β-AgVO3纳米棒，并在β-AgVO3粉体颗粒表面附着CNT，制成CNT/β-AgVO3异质结光催化剂，借助XRD，SEM，TEM，UV-vis等手段对样品进行了表征，讨论了CNT附载量对β-AgVO3光催化析氧活性的影响。结果表明：

(1)所制备的β-AgVO3粉体禁带宽度为2.2 eV；

(2)少量CNT可与β-AgVO3纳米棒形成异质结光催化剂，在可见光模拟系统中CNT能显著提高β-AgVO3光催化析氧活性；

(3)当CNT附载量为1.5wt%时，β-AgVO3光解水析氧速率可达到250 μmol·g-1·h-1左右。

[1]Chen X B,Liu L,Yu P,et al.Science,2011,331:746-750

[2]Yi Z G,Ye J H,Naoki K,et al.Nat.Mater.,2010,9:559-563

[3]Ryoko K,Hideki K,Hisayoshi K,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2003,5:3061-3065

[4]ZHANG Yon-Lai(张永来),DING Hong(丁红),LIU Fu-Jian (刘福建),et al.Chin.J.Catal.(催化学报),2008,29:783-787

[5]Huang C M,Pan G T,Li Y C,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2009,358:164-172

[6]Rout C S,Gautam U,Bando Y,et al.Sci.Adv.Mater.,2010,2: 407-412

[7]KONG Dong-Qin(孔冬青),SUN Jian-Zhi(孙建之).Chinese J.Spectrosc.Lab.(光谱实验室),2013,30:3353-3355

[8]Konta R,Kato H,Kobayashi H,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2003,5:3061-3065

[9]Xu J,Hu C G,Xi Y,et al.J.Solid State Sci.,2012,14:535-539

[10]Ji Y X,Cao J F,Jiang L Q,et al.J.Alloys Compd.,2014, 590:9-14

[11]Chen L Y,Zhang W D.Appl.Surf.Sci.,2014,301:428-435

[12]Gao X T,Rui Z P,Xin Qin,et al.Catal.Lett.,1994,23:321-337

[13]Matsumoto Y.J.Solid State Chem.,1996,126:227-234

Preparation and Photocatalytic Performance of CNT/β-AgVO3Hybrid Materials for Oxygen Evolution from Water

ZHAO Xue-Guo＊HUANG Zu-Zi
(School of Materials Science and Technology,Jingdezhen Ceramic Institute,Jindezhen,Jiangxi 333001,China)

β-AgVO3nanowires with monoclinic structure were synthesized by hydrothermal method.C nanotube (CNT)as an effective cocatalyst was loaded onto β-AgVO3photocatalyst.The photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was performed by its O2evolution performance under UV-Vis irradiation while KIO3was used as electron acceptor,and the photocatalyst was characterized by XRD,SEM,TEM and UV-Vis absorption spectrum.The results showed that the photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was superior to that of pure β-AgVO3,and loaded CNT can improve the interfacial electron transfer and the O2evolution.When the amount of loaded CNT was 1% (wt),the stable average oxygen evolution rate was about 250 μmol·g-1·h-1.

photocatalysts;β-AgVO3;water splitting;oxygen

O643.32

A

1001-4861(2015)01-0069-05

10.11862/CJIC.2015.048

2014-06-24。收修改稿日期：2014-10-25。

国家自然科学基金(No．)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhaoxueguo601@163.com