氯化铵盐结晶对煤制甲醇工艺的影响

宋景涛　刘闯　马海腾

摘 要：随着装置的运行周期延长，凸显了氯化铵盐结晶对装置造成腐蚀与堵塞的情况。文章通过对氯化铵形成机理与结晶原理的分析，并依据煤质甲醇的工艺特点，提出了相应的应对措施，有效地解决了运行中出现的问题，保障了生产系统的稳定运行。

关键词：氯化铵盐；结晶；Shell煤气化

中图分类号：TQ28 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）30-0179-02

河南开祥化工年产20万t甲醇项目采用甲醇生产中的三大先进工艺，即Shell干粉煤加压气化工艺、林德低温甲醇洗脱硫脱碳工艺和鲁奇低压甲醇合成工艺。近年来通过一系列的技术改造与科技攻关，该装置已实现长周期稳定运行，在长周期运行过程中氯化铵盐逐渐沉积增加，对生产装置造成腐蚀与堵塞，阻碍了系统的长周期稳定运行。由此保护设备，减缓和降低氯化铵结晶对生产系统造成的影响是不容忽视的问题。

1 氯化铵的性质和形成机理

氯化铵纯品为白色粉末，味咸凉而微苦，从表面看与食盐非常相似。相对密度1.527。易溶于水，也溶于液氨和甘油，微溶于醇，不溶于丙酮和乙醚。加热至100 ℃时开始显著挥发，337.8℃时离解为氨和氯化氢，遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈白色浓雾。加热至350 ℃升华，沸点520 ℃。水溶液呈弱酸性，加热时酸性增强。对黑色金属和其它金属有腐蚀性[1]，特别对铜腐蚀更大，对生铁无腐蚀作用。氯化铵形成机理如下：HCl+NH3→NH4Cl此反应无论气相与液相都能进行。

2 氯化铵结晶对Shell煤气化的影响

2.1 氯化铵结晶原理

Shell煤气化技术是目前世界上最先进的煤气化技术之一，以煤粉为原料，采用气流床加压气化，工艺流程图，如图1所示。通过元素分析煤气化中的氮和氯的来源主要来自原料煤粉，少部分来自外界的补水，几种常用煤种氮和氯含量的元素分析，见表1。在气化炉高温高压的反应条件下，煤中的氮化物会转化为NH3，氯在加氢作用后会转化成HCl。固态氯化铵盐能由气态的NH3和HCl直接生成，当合成气温度低于氯化氨盐的结晶温度，热的没洗过的合成气就会有氯化氨盐结晶。Shell煤气化工艺流程中不同位置（图1中 A、B、C位置）如图1所示。不同氯离子浓度下NH4Cl凝华温度对照表，见表2，具体数值取决于气化炉压力与外界补水的氨氮含量等。

2.2 氯化铵盐腐蚀对Shell煤气化的影响

氯化氨盐具有很强的吸湿性、吸雾性，通过吸收粗合成气中湿气，吸湿的氯化铵盐从气态结晶，形成高腐蚀性的浓缩酸，如图2所示。在这种强酸腐蚀的环境下，氯化铵沉积物的下面发生点蚀，并引起局部腐蚀。造成金属局部减薄或斑蚀，对碳钢的腐蚀率可达到25 mm/a。其腐蚀机理如下：

2.3 氯化铵结晶对激冷气量的影响

循环气压缩机组属于Shell煤气化的重要设备，为气化炉提供激冷气，将气化炉出口的合成气激冷至900 ℃以下。开车初期，满负荷运行情况下，循环气压缩机激冷气量大于110 000 NM3/H。随着运行时间的延长，激冷气量逐渐下降，降到100 000 NM3/H左右，进出口压差降低0.05 MPa左右，开大循环气压缩机进口阀门对激冷气没有明显影响。为了满足必要的激冷比，只能降低气化炉负荷。

在大修期间对循环气压缩机及其进出口管线进行检查分析发现，压缩机叶轮与进口锥形过滤器上存在大量的灰白色结垢物，造成过滤器严重堵塞，如图3所示。通过XRF分析表明，灰白色结垢物主要为氯化铵盐，也就是说氯化铵结晶沉积在循环气压缩机的过滤器、叶轮及其进出口管线上，造成堵塞，降低了循环气压缩机的工作效率，见表3。

2.4 氯化铵结晶对变换的影响

煤气化带过来的NH3在甲醇变换不断浓缩，在变换C1塔内不断沉积，氨氮浓度高达10 000 ppm以上，高浓度的氨氮在经E4换热降温后，不断在E4内发生氯化铵结晶沉积，最后造成E4发生堵塞。变换进出口压差升高，整个系统被迫降负荷或停车处理。

3 应对措施

3.1 减少进料中氮和氯含量

煤气化中氮和氯的来源主要来自于原料煤，尽量减少原料煤中的氮和氯含量就可以有效降低系统中氯化铵盐的含量。在煤种满足入炉煤质特性的情况下，对煤种进行元素分析，选择氮和氯含量较少的煤种作为原料煤使用。

3.2 降低补水氨氮含量

避免补水带入过多的氨氮，应对补水的品质加以控制。Shell煤气化除渣系统的补水采用的是除渣、湿洗系统的排污废水，经压滤机过滤后进行循环利用。通过对补水品质的分析，发现湿洗系统的排污废水氨氮含量过高，导致系统补水氨氮含量较高，氨氮含量大于500 mg/L。为了降低其氨氮含量，利用大修期间对湿洗系统的排污废水增加了脱氨设施，系统补水的氨氮含量降到30 Mg/L左右。

3.3 加强工艺管理

加强生產工艺管理，也可以有效的降低生产系统中氯化铵盐的结晶。Shell煤气化属于熔渣、气流床气化，为保证气化炉顺利排渣，操作温度要高于灰溶点100～150 ℃，炉温控制在1 400～1 600 ℃。通过对湿洗系统排污废水监测分析发现，炉温控制越低，系统中氨氮含量越高。加强炉温控制，使温度控制在相对较高的位置，对降低系统中氨氮含量有较好的效果。加强设备管线伴热的监控、维护与管理，保证伴热温度维持在氯化铵盐结晶温度以上，能够有效降低氯化铵盐结晶造成的堵塞与腐蚀。

3.4 合适的选材

Shell煤气化体系大部分使用的是普碳钢和低合金钢，抗氯化铵盐腐蚀的能力较差，为应对氯化铵盐结晶对生产系统的影响，可在腐蚀严重的部位采用镍质合金，如Incoloy825就可以很好地阻止这种腐蚀。

4 结 语

在甲醇生产工艺系统中，氯化铵盐结晶对设备造成的腐蚀与堵塞管道，严重影响了生产系统的安全、稳定、长周期运行，并给企业造成了较大的经济损失。通过对氯化铵盐的研究与相应措施的制定，降低了生产系统中氯化铵盐的含量，改变了生产运行环境，有效的降低了氯化铵盐对煤制甲醇工艺的影响。

参考文献：

[1] 天津化工研究院.无机盐工业手册[M].北京：化学工业出版社，1996.

[2] 陈国平，张军.氯化铵盐对连续重整装置的影响与对策[J].广州化工，

2010，（11）.

[3] 刘建容.煤化工的腐蚀与防护[J].武钢技术，2004，（4）.