工业园棕地地下水污染防治研究与治理

杨树　谢海娟　卢雪萍

摘 要：通过中试考察了应用可渗透反应墙（PRB）技术修复南通工业园棕地地下水水质的可行性。结果表明：以铁屑、活性炭、纳米多孔陶瓷过滤板和石灰石制成的PRB反应墙对地下水污染物质CODCr、BOD5、具有较高的去除率，是防治污染地下水有效和可行的途径。

关键词：棕地；可渗透反应墙；修复效果

棕地是指废弃的、闲置的或没有得到充分利用的工业或商业用地及设施，在这类土地的再开发和利用过程中，往往因存在着客观上的或意想中的环境污染而比其他开发过程更为复杂。棕地与其他土地是有区别的，主要在于棕地存在一定程度的污染或者环境问题，污染的类型本就种类繁多，而造成污染的因素更是多种多样。

可渗透反应墙（Permeable reactive barrier，PRB）[1]是一种钝性处理技术，能将溶解的污染物从污染水体和土壤中除去出去。是近年来流行的地下水污染原位处理方法，具有多方面优点，如具有能持续原位处理污染物的种类较多、处理成效高、方便安装施工、性价比较高等优点。目前，欧美等发达国家已广泛研究并将它应用在商业领域。我国对PRB技术的研究滞后于欧美等发达国家多年，目前还处于起步阶段——實验室研究阶段[2]。该技术最初主要用于地下水污染的防治，但随着研究和应用的不断深入，国外已开始将这一技术应用于地表污染水体的修复，国内则还未见这方面的报道。文章以南通工业园棕地内受污染的地下水为研究对象，通过中试探讨PRB技术对受污染水体的修复作用以及净化机理，为后续在该工业园棕地区内的研究及工程应用提供参考。

1 试验材料和方法

1.1系统的构建

PRB中试系统由进水箱、反应区及出水槽构成。进水箱的尺寸为200cm×95cm×200cm，反应区尺寸为320cm×95cm×150cm，出水槽尺寸为80cm×95cm×150cm。根据引进的德国魏思聆二合公司的PRB技术以及江苏菲力环保纳米多孔陶瓷过滤板专利技术，系统分别以（铁屑、活性炭和石灰石）以及（铁屑、活性炭、纳米多孔陶瓷过滤板和石灰石）为反应介质，给两种含不同介质的反应墙编号，（铁屑、活性炭和石灰石）对应反应墙1号，（铁屑、活性炭、纳米多孔陶瓷过滤板和石灰石）为反应墙2号。通过对照测试试验，比较哪种反应介质更适合南通工业园棕地地下水质的修复。铁屑、活性炭、纳米陶瓷过滤板和石灰石的体积比为2：1：1：1，介质层厚为120cm，孔隙率为0.36～0.40。采用阀门+流量计+进水槽配水，处理规模为2.0～3.0m3/d，采用连续运行。中试流程见图1，反应区多成分反应墙见图2。

图1 中试流程

（从左往右分别是pH调节区、HS固定区、吸附区、催化脱氢区）

1.2 试验方法

系统运行时间为2013年05月1日-2013年07月15日，稳定运行后开始取样分析，试验期间的平均温度为17～25e，系统建立在南通工业园棕地内距离河道口70m处，选取三个样点（1#、2#、3#）进行取水，地下水由水泵抽提到进水槽，经沉淀去除大的颗粒物后进入反应区。系统的水力负荷维持在0.75～1.25m/d（平均为1m/d），反应时间为5.7～9h（平均为7h）。进水水质的采样化验结果见表1。

表1 采样化验结果

从检测的指标来看，三个样地水体的CO32-浓度检测不出，几乎为0。这与CO32-本身极不稳定的化学性质有关。CO32-一旦在水循环中与CO2气体混合，很容易生成HCO3-溶于地下水中。总硬度、溶解氧与总磷这三个样地水体在空间上有变化，但是变化并不明显，通过pH值、电导率这两个水化学综合指标，能够看出地下水中的化学成分在被污染水体中的扩散运移方式是客观存在的。常规离子Cl-在各类水体中的变化趋势与pH值、电导率的趋势非常相似，Cl-在地下水中的一种化学成分，具有很强的稳定性，在被污染的水体中，它的含量高低，能够间接反映出污染晕的空间展布。地下水BOD5值的含量相差较大，样点地2#、3#的水样中，BOD5平均值很小，说明微生物降解水中有机物过程己经接近结束，所需要消耗的氧量很少。根据对比地下水质量标准（V类）GB/T14848-93，南通工业园棕地河道周围水环境已经受到了严重的污染，CODCr和TN超标较为严重。

1.3 分析项目及方法

硝酸盐氮：紫外分光光度法；CODCr：重铬酸钾法；BOD5：五日生化培养法；TN：过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；TP：钼锑抗分光光度法；钙离子、镁离子：EDTA-钙指示剂。

2 反应器处理效果对比分析

2.1 出水pH分析

由图3可以看出两种反应器出水pH较进水均升高，但数值升高不明显，出水pH值基本上都维持在7.7以内，符合原位处理技术和地下水环境质量标准的要求。不同反应介质对pH值的影响较小，可能是因为在反应墙内添加了pH调节区这层，使得碱性地下水的在进入反应墙的时候pH值有所降低，而覆有纳米陶瓷过滤膜的多孔陶瓷过滤板物理作用较大，对pH的影响不大。所以如果单从pH值考虑，两种反应器处理效果相差不大。

2.2 CODCr、BOD5去除效果分析

PRB系统对CODCr、BOD5的去除效果分别如图4、图5所示。

测定显示，1号PRB系统反应墙对CODCr的平均去除率为73.36%，2号PRB系统反应墙对CODCr的平均去除率达到了85.28%。通过分析其中的原因可知，首先是由于零价铁都存在于两种反应墙体内，而铁屑本身就可以通过自身的吸附作用来去除部分CODCr。当零价铁发生反应时，除提供电子外，所形成的氧化铁水合物具有较强的吸附、絮凝活性[3]，降低出水污染物的浓度。同时，铁屑及铁屑内电解产生的Fe2+、[H]的还原作用还提高了地下水的可生化性。另外，铁是微生物生长所必需的微量元素，经反应后能促进系统中微生物的生长，有利于有机污染物的生物降解，进一步降低出水的CODCr。再者，反应介质中的活性炭具有内表面积大、孔穴多、吸附和离子交换能力强等优点[4]，具有显著的消毒净化功能，同时释放氧离子，可循环使用，无二次污染。由于2号PRB系统反应墙内含有一种富有纳米陶瓷过滤膜的多孔陶瓷过滤板，具有超强的吸附性能，进一步吸收了地下水中的污染物，使得PRB系统对CODCr的平均去除率提高了近12%。

2.3 对TN、TP的去除效果

PRB系统对TN、TP的去除效果分别如图5、图6所示。图6所示，1号PRB系统反应墙对TN的平均去除率为78.16%，2号PRB系统反应墙对TN的平均去除率达到了83.98%，从对TN的去除效果来看，2号PRB系统反应墙略优于1号反应墙。

PRB系统反应墙是通过物理、生物及化学等多方面的综合作用来去除TN的。

当地下水流经PRB系统时，其中的大分子有机氮被介质所截留，同时活性炭对氨氮以及重金属具有很强的吸附与离子交换功能[4]，能大量吸附NH4+。此外，系统中微生物的硝化反硝化作用以及铁屑的化学还原作用也是TN被去除的重要原因。

两种PRB系统反应墙对TP的去除效果（如图7所示）都较好，1号PRB系统反应墙对TP的平均去除率为92.16%，2号PRB系统反应墙对TP的平均去除率为93.98%。对TP的去除主要是化学吸附及微生物的作用。铁屑内电解生成的Fe（ ）和Fe（ ）与磷酸根反应后将生成磷酸铁或羟基磷酸铁沉淀，从而达到除磷的目的，这与严子春等的研究结论相符[9]。同时，所生成的氧化铁水合物具有较强的吸附絮凝活性，能吸附水中游离态的磷。另外经分析测定，河水中含有一定浓度的Mg2+，能和PO43-、NH4+反应生成磷酸铵镁沉淀而去除一定量的PO3-和NH4+。但沉淀易造成系统的堵塞，在现场应用时要慎重考虑，必要情况下可采取适当措施防止沉淀。

去除TP则是利用化学吸附以及微生物的作用。铁屑通过电解作用会产生Fe（II）和Fe（III），当它们与磷酸根反应时便会产生磷酸铁或羟基磷酸铁的沉淀物，从而达到去除磷的效果。这个方法与严子春等人的研究结论相吻合[5]。且产生的氧化铁水合物通过其本身具有的吸附絮凝活性是可以吸附水中的游离状态的磷的。另外经分析测定，地下水中含有一定浓度的Mg2+，能和PO43-、NH4+反应生成磷酸铵镁沉淀而去除一定量的PO43-、NH4+。

2.4 对硝酸盐的去除效果

两种PRB系统反应墙对硝酸盐的去除效果具有一定差异性，1号PRB系统反应墙对硝酸盐的平均去除率为78.16%，2号PRB系统反应墙对硝酸盐的平均去除率为94.33%，2号PRB系统反应墙对硝酸盐的去除效果明显优于一号反应墙。

Fe（0）可与硝酸根离子反应使其迅速被还原。另外，铁是微生物生长所必需的微量元素，因此当地下水经过铁屑的处理以后，能促进系统中微生物的生长，硝酸盐可以被微生物降解。在二号PRB系统反应墙中含有纳米多孔陶瓷过滤板，其独特的吸附材料和系统构造对硝酸盐类有较好的去除效果。

2.5 净化机理

在PRB系统中，铁屑是一种主要的反应介质，它在电解质溶液中会发生内电解。在对系统进、出水中的铁离子浓度进行跟踪监测后，发现进水铁离子浓度的平均值为0.39mg/L，出水的为0.64mg/L，出水铁离子浓度比进水高出了64%。由此可以得出初步结论，铁屑的内电解和净化材料的吸附作用能在一定程度上去除PRB系统中的污染物，提高水质。特别是经过系统处理后，能够使受污染水的水质提高一个等级，由原来的劣V类提高至IV类。

3 技术路线图（如图8）

4 结论与讨论

4.1 结论

（1）通过对南通工业园棕地内地下水环境的污染取样调查得出，南通工业园棕地内地下水已经受到了严重污染，化工厂、造纸厂所排放的污染水是造成地下水污染的主要来源。地下水中各水质参数不同程度地超标，其中CODCr和TN超标较为严重。（2）两种PRB系统对CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸盐的去除效果都较好，PRB系统一号对CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸盐平均去除率分别为73.36%、83.02%、78.16%、92.16%、78.16%，PRB系统二号对CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸盐平均去除率分别为85.28%、84.88%、83.98%、93.98%、94.33%，经系统处理后地下水水质可提高一个等级，由原来的劣V类提高至IV类。（3）PRB系统具有较强的抗冲击负荷能力，系统是通过PRB铁屑内电解和净化材料的吸附作用来去除污染物的。

4.2 讨论

由第2章南通工业园棕地地下水环境调查取样分析可知，工业园棕地区内地下水受污染严重，已经对周边居民的生活生产造成一定的影响，如不采取适当的防治措施，治理难度将会越来越大。由本次试验结果可知，结合德国魏思玲公司的PRB技术与菲力公司的纳米多孔陶瓷过滤板专利技术，以铁屑、活性炭、纳米多孔陶瓷过滤板和石灰石制成的PRB反应墙（2号）对地下水污染物质具有较高的去除率，是防治污染地下水有效和可行的途径。

参考文献

[1]黄洁.浅谈城市规划中的环境保护规划[J].科技资讯，2006（1）：39.

[2]翟斌.PRB在地下水污染修復中的应用[J].中国环保产业，2005，（2）：33-35.

[3]Steven son F J. Cycle of Soil Carbon，Nitrogen， Phosphorus， Sulfur and Micronutrients [M].New York： Lew is Publishers，1985.

[4]Arias C A，Bubba M Del Brix H.Phosphorus removal by sands use as media in subsurface flow constructed reed beds[J].Water Sci Technol.2001，35（5）：1159-1168.

[5]严子春，龙腾锐，何强，等.城市污水曝气过滤式化学除磷试验研究[J].中国给水排水，2006，22（3）：86-88.