癸二酸二乙酯合成研究进展

李敢 等

摘要：癸二酸二乙酯具有非常广泛的用途。高效催化剂仍然是以癸二酸与乙醇为原料合成癸二酸二乙酯的重点。本文阐述了有机酸、无机盐、固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂等催化酯化合成癸二酸二乙酯的反应条件，分析了各种催化剂的优缺点，并指出了催化剂的研究发展方向。

关键词：癸二酸二乙酯 催化剂 进展

癸二酸二乙酯（diethyl sebacate），又名皮脂酸乙酯 为无色至淡黄色的液体，有葡萄酒、水果、甜瓜的香气，能与乙醇、乙醚、油类等有机物混溶，分子式为C14H26O4，分子量为258.3538， 密度为0.9646g/mL（20/4℃），折射率为1.4369（20℃），主要用于一些日化香精和食用香精等的配置生产，是我国目前GB2760-96规定的日常食用香料之一。同时，它也可用作有机溶剂，在光、电化学传感器中常用来作增塑剂或有机合成中间体[1-2]。其经典合成方法是由癸二酸和乙醇在浓硫酸催化下加热酯化而成[3-4]。优点是活性较高，酯化率为80%。

由于硫酸性质活泼、具强氧化性、强腐蚀性及强脱水性，易导致炭化、聚合、氧化、脱水、重排等副反应的发生，引起副反应较多，导致产品色泽欠佳，产率不高，副产物多，纯度低，后处理工艺复杂，污水排放量大，H2SO4严重腐蚀工业设备。在绿色化学的大背景下，近年来，人们积极寻找新型催化剂，用于催化合成常用癸二酸二乙酯催化剂有有机酸、无机盐、固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂等，做如下综述。

1 有机酸催化剂

对甲苯磺酸是一种有机固体酸，价廉易得，它具有易于保管运输、使用方便、经济安全等优势，被广泛地应用至有机催化领域。对甲苯磺酸的腐蚀性明显低于硫酸，不会引起其他副作用，较好地满足了催化酯化的实际需求。刘美艳等[5]对癸二酸和乙醇进行了合成，并用甲苯硫酸做催化剂，最终得到了癸二酸二乙酯。在进行合成时，技术人员必须严格控制三者的用量，并使癸二酸、乙醇和对甲苯磺酸的物质的量之比为1：8：0.31。这种合成方法操作便捷、反应较为温和、产品纯度和收率较高，适用范围较广。

2 无机盐催化剂

在进行合成时，技术人员习惯使用硫酸氢钠、氯化铁、四氯化锡等作为催化剂。

硫酸氢钠是一种价格低廉、原料易得的稳定的晶体，能够在酯的合成过程中起良好的催化作用，其不溶于反应体系，易于与反应液分离，操作简单，反应温和，产品产率高[6]。龙立平等[6]以硫酸氢钠催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的工艺条件为：癸二酸、乙醇和硫酸氢钠的摩尔比为1：8：0.28，以环已烷为带水剂，回流分水1h，酯化收率可达93.8%。此法具有反应温度低、操作简便、产品纯度高和收率高等优点。

氯化铁是催化合成低级脂肪酸酯的良好催化剂，它具有价格低廉，原料易得，活性高，操作简单，对设备腐蚀性小，对环境污染小等优点。刘华亭等[5]以氯化铁催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的工艺条件为：0.05mol癸二酸，0.3mol乙醇，2.0g氯化铁，带水

剂环已烷为15mL，反应时间为2.0h，酯化产率高达93.59%。

3 固体超强酸催化剂

固体超强酸是比100%的硫酸更强的酸，在有些催化反应中，显示出很高的活性，而且其不怕水，能耐高温，制备工艺不复杂，三废污染少，对环境友好，易与产品分离，是一类具有广阔应用前景的优良催化剂[8]。固体超强酸作为一类新型的绿色催化剂，已逐渐引起了化工、药品、食品、环保等行业的关注。

董壮龙等[7]以固体超强酸SO42-/ Fe2O3-TiO2为催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的最佳工艺条件为：乙醇和癸二酸的摩尔比为4.0：1，催化剂用量为癸二酸用量的5%，回流反应3.5h，产品收率为96%，该工艺反应时间较短，收率较高，对设备无腐蚀，对环境无污染，催化剂可多次重复使用，生产成本低。金华峰等[8]以纳米复合固体超强酸S2O2-8 / CoFe2O4为催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的最佳条件为：癸二酸0.1mol， n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，催化剂的用量为1.0g，反应时间为2.5h，酯化收率为93.16%。

4 杂多酸催化剂

杂多酸（ HPA）是一种强酸性的含氧桥多核配合物，它的氧化还原性较为适中，且具有类似于分子筛的笼形结构，对很多有机反应表现出非常高的活性和良好的选择性，可作为酸型和氧化还原型的催化剂使用，其具有选择性良好，催化活性高，易再生，对设备腐蚀小，对环境友好等优点。

周红等[6]以硅钨酸为催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的最佳条件为： 癸二酸10.1g，乙醇13mL，13mL苯为带水剂，新制的硅钨酸0.7g，回流反应3h，收率可达95.81%。林进等[9]以磷钨酸为催化剂，癸二酸和乙醇为原料合成了癸二酸二乙酯，该反应的最佳条件为：n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，磷钨酸用量是酸质量的4%，反应时间为4h，收率为96.85%，并且催化剂可以多次重复使用。

5 离子交换树脂

离子交换树脂是一种高效、经济、环保型的酯化反应催化剂，反应结束后催化剂留在反应器内可直接回用，具有很高的工业应用价值。

王树清等[10]以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，癸二酸和乙醇为原料，合成了癸二酸二乙酯，该反应的适宜条件为：n（乙醇）：n（癸二酸） =7.0：1，1.5g催化剂D61，反应时间为7h，反应温度为80℃，15mL环己烷为带水剂，产率可达95.45%，该催化剂催化活性高，化学性质稳定，价廉易得，易于保存，使用简单，可以省去水洗等工序，具有后处理工艺简单，三废排放量少，对环境友好，反应时间短，反应条件温和，产率高，产品色泽好。

6 结束语

目前国内科研人员对癸二酸二乙酯的合成进行了一定的探索，并取得了显著成效。但与此同时，癸二酸二乙酯的合成中也存在着一些问题，如后续处理程序复杂、无机盐催化剂虽价格低廉但无法重复使用、固体超强酸虽可重复利用但活性降低。杂多酸作为一种常见的催化剂，其催化效果好，且不易挥发，耐热性好。离子液的价格较高，但其可以重复利用；树脂催化剂用量大，反应时间长，但产品色泽好，易于分离，可重复使用；介孔分子筛具有用量大、反应时间较长、醇用量大等不足之处，但收率较高；微波作用可使酯化反应明显加快，但其投资费用大，工业上很难实施。高效的催化剂仍然是将来研究的重点。只要潜心研究，突破瓶颈，才能促进合成癸二酸二乙酯的大规模工业化生产。

参考文献：

[1]凌关庭，王亦云，唐述潮.食品添加剂手册[M].北京：化学工业出版社，1989：151.

[2]樊能廷.有机合成事典[M].北京：北京理工大学出版社，1992： 347-348.

[3]章思规.精细有机化学品技术手册，上册[M].北京：科学出版社，1992：706.

[4]龙立平，熊文高，文瑞明，等.硫酸氢钠催化合成癸二酸二乙酯[J].化学与粘合，2002（4）：162-163，151.

[5]刘华亭，林进.氯化铁催化合成癸二酸二乙酯的研究[J].河北省科学院学报，2000，17（2）：113-115.

[6]周红，廖桂国，唐斌斌.硅钨酸催化合成癸二酸二乙酯[J].化学世界，2000，41（9）：479-482.

[7]董壮龙，郭俊胜.固体超强酸SO42-/Fe2O3-TiO2催化合成癸二酸二乙酯的研究[J].精细石油化工，2003（1）：23-25.

[8]金华峰，李宝璋.纳米复合固体超强酸S2O2-8/CoFe2O4催化合成癸二酸二乙酯[J].应用化学，2003，20（1）：11-14.

[9]林进，张艳峰.磷钨酸催化合成癸二酸二乙酯[J].精细化工，2000，17（2）：86-87，93.

[10]王树清，高崇.癸二酸二乙酯的强酸性阳离子交换树脂催化合成研究[J].南通工学院学报（自然科学版），2004，31（1）：16-18.

基金项目：

徐州工业职业技术学院科技基金资助（立项号：XGY201422）。

作者简介：

李敢（1976-），男，硕士，高级工程师，从事十余年有机产品的合成生产与研究，研发方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料等。