气相色谱法分析天然气成分点滴谈

张燕东

摘 要：天然气是近年来我国居民日常生活的主要能源之一，随着市场的发展，对天然气组成成分和各种成分的含量的精确测量也成为天然气市场标准化的一个前提过程，这对天然气成分的精确定量分析提出了新的要求。文章以相关的国际化通用标准为参照，提出我国更加使用的天然气成分分析技术，对国内天然气分析技术的进步起到推动作用。

关键词：天然气；气相色谱法；成分

1 石油天然氣计量技术及标准的发展状况

石油天然气的主要成分包括甲烷、丁烷、戊烷，和含量较低的乙烷、丙烷，微量的硫化氢，以及一些氮气、二氧化碳等不燃烧气体，构成较为复杂。天然气的标准化技术在国内外经过多年发展，涉及到天然气气体的单位流量指标、天然气的气体压缩状态、密度、主要成分及比例、燃烧时的热量贡献率等指标。此外还有设备、设计、安全等标准来衡量天然气品质。天然气的标准化测量技术关系到设计行业、维修行业、建设行业、质检行业、环境保护行业等多个行业的技术，标准也较为复杂。为了确保天然气的归类质量可靠，严谨科学的天然气归类标准是必须指定并依照其执行。

2 气相色谱法简介

2.1 常用的天然气的分析方法

通过上文的论述，清晰地了解了天然气的主要成份。下面具体阐述一下常用天然气的分析方法。常规检测往往是检测天然气中的主要成分如甲烷、丁烷等烃类可燃成分的含量。此外检测时还需要统计氮气、二氧化碳等非烃类难燃成分的含量指标。一些其他微量气体如硫化氢等成分含量较低，且对天然气品质影响较小，常规气体分析时往往忽略这类气体，只在有特殊要求，例如环境污染等指标的时候再考虑该类气体。

当前气相色谱分析方法较为成熟，在测量天然气主要成分及含量的流程中应用最为广泛。气相色谱分析方法具有以下优势：气体可快速分离，耗时较短；检测样本用量较低；可分辨物理化学性质相似的物质；可以分析有机物中应用最广泛的百分之二十到百分之三十。该技术广泛用于半固态液态气态混合物中物质构成的鉴别，如酒品中酒精和其他物质含量，汽油构成及杂质含量等。

气相色谱法中定量的方法包括归一法、校正归一法和外标法等多种方法。其中归一法相对容易操作，流程简洁，分析速度较快，精确度稍低，不需要标准的采样即可分析，广泛应用于前期对样品中各种物质的比例做简单归类的流程中。校正归一法则是在归一法的技术流程之前把混合物中的各个成分进行测量校准，以提升检测指标的精细和准确程度。归一法在使用时需要注意尽量在分析中将混合物中的主要成分一次性分离出来，以减少成分检测的的误差。

外标法则是将已知气体样本和测量气体的标准采样同时进行色谱分析，通过对比已知气体样本以及测量气体的相应成分的色谱峰值，用已知气体样本的气体组成来计算测量气体中相对应的成分的比例和含量。这种方法由于有标准气体作为参考，精确度较高。由于使用统一标准气体样本的各个检测单位的检测结果可具有很强的横向可比性。由于必须以标准气体样本为参考系，检测设备和检测的外部环境应尽量相同，对环境和操作要求较高，且很多时候无法快速得到标准气体样本，这些因素在一定程度上限制了这种方式的广泛应用。

2.2 分析需要的设备：气相色谱仪

气相色谱法的核心是将不同成分进行分离，各个成分独立通过检测设备，以响应时间和响应值的大小进行物质定性和定量的分析。气相色谱仪包括五大核心部件：载气设备，进样设备，分离设备，检测设备，记录设备。气体通过载气设备降压、去除杂质后进入进样设备，与测试样本混合后到达分离设备，分离出来的气体分批次导出，进入检测设备，通过设备响应得到响应成分信号并记录，最后生成气相色谱图（如图1）。

2.3 试剂与材料

进行气相色谱分析需要有流动相和标准气两种媒介气体来完成。

流动相，即载体气体，根据检测的精确度需要和设备限制选择适宜纯度的流动相。流动相需要保持干燥，避免成分中出现水分导致吸附试剂的寿命缩短。一般使用硅胶来去除流动相中的水分。流动相气体的纯度不能低于99.99%，一般检测气体成分中常用氦气、氢气、氮气作载气，然而有的标准仅仅允许使用氦气作为载气。从技术上说，氢气、氦气作载气检测的差距很小，其一种为惰性气体，性能稳定，另一种为燃气，较为活泼。而氢气和氦气的造价差距极大，考虑到我国的经济实力以及检测流程的安全需求，我国采用氦气为主要流动相媒介。

标准气，标准气一般通过国家认证的单位购买获得，有相关生产能力的单位可按照GB5274规定来生产。我国当前的技术实力可以生产符合国际标准的标准气。

2.4 操作注意事项

因为石油天然气成分分析的过程中涉及的天然气本身就有危险，检测设备和操作过程都有安全隐患，所以在检测的整个流程中，都需要按照相关规范和安全条例来进行操作以保障安全。设置各种参数指标的时候也需要严格按照规范来进行，以保证分析结果的准确性。

操作气相色谱仪进行天然气成分分析时需要重点注意以下几点。

由于规范没有对特定色谱和检测的温度做明文规定，反应温度的控制更多受检测环境和条件的影响。在控制温度恒定时，温度变化范围应控制在0.3℃范围内。大多数情况下选择保温措施，电加热设备可以正常运行，即可满足这个要求。

流动相载体气体流量和稳定性对色谱检测的影响非常大，所以在检测过程中流动相载体气体流量需要维持稳定，控制变化幅度在1%以内。

若气体样品的实际检测结果证实气体温度比实验室温度高，那么气体样品需要经过预加热过程后才能输入色谱仪进行分析。因为天然气属于易燃易爆气体，气体加热过程中需要注意安全。大多数情况下气体中的硫化氢不在色谱分析范围之内。因此，在分析前可以预先进行筛选，把气体样品中的硫化氢成分去掉。

为了保证检测设备测量结果的精确度，各种气体的进样量不宜超过0.5毫升，连接样本和仪器的管子应该选用不锈钢或者抗腐蚀塑料管，不可用铜，橡胶等容易腐蚀的材质。

在使用定量管把样品气体导入色谱仪中常规的手法是吹扫法，这种方法的前提是气体样品的气压要高于一个标准大气压。所以色谱仪在检测前需要验证需要的吹气用量，再定量管压力接近大气压时，关掉阀门，在定量管的气体压强稳定后，把气体样品引入色谱仪进行分析。常用的封水置换的方法一般采用饱和氯化钠溶液作为封闭液体，但是这种溶液会对天热气成分分析产生影响且会给气体中带来水分，所以在精确度和需求较高的时候，一般不采用封水置换的方法来取样。

2.5 常见天然气分析色谱图

常见的天然气分析色谱图如图2、图3所示，采用某些色谱柱获得的典型色谱实例，这些色谱图具有典型的参考价值。

2.6 数据处理

由于天然气成分復杂，在数据处理的时候需要针对不同成分使用不同的方法。

2.6.1 戊烷和更轻组分

在检测各个成分的波峰高度或者峰面积的时候，需要把气体样品和标准气体的相对应的成分换算到相同的衰减条件，两个指标需要使用相同的单位来衡量。由于标准气和气样的峰高或峰面积在计算时始终是相除的关系，其量纲也保持为1。

2.7 分析结果精密度考察

对检测结果精确性的影响因素非常多，经过长期总结经验，我国科学家总结出在实际操作过程中重点控制的影响指标有以下几点。

控制分析设备的温度，流动相载体气体的流量速度等指标。在进行温度恒定的检测过程中柱温需要维持在0.3℃变化范围以内。按流程升温检测的过程中检测设备的温度要始终大于等于柱温最高值，且保持稳定维持在0.3℃变化范围以内。载体气体的流量速度需要保证稳定，速度变动范围应控制在百分之一以内。

气体样本的温度控制，一般样品温度在导入设备时需要高于取样时候的温度，否则会导致气体中部分成分受冷凝析，最后测定结果比实际值要低。由于在使用定量管把样本气体导入色谱仪中常规的手法是吹扫法，这种方法的前提是气体样本的气压要高于一个标准大气压。所以色谱仪在检测前需要验证需要的吹气用量，再定量管压力接近大气压时，关掉阀门，在定量管的气体压强稳定后，把气体样本引入色谱仪进行分析。这样可以防止样本杂质污染空气。

重复性分析。为了保证检测结果的精确性，需要对同一样本进行多次检测，对其检测结果进行重复性分析，以校正误差。

一次进样连续完成对天然气组成气体中的无机组成和有机组成的测量，测量结果的相对标准偏差小于1%；说明本研究所建立的实验方法和条件可以满足天然气气体标准物质性能评价的分析要求。

参考文献

[1]赵远鹏.气相色谱外标法分析天然气组分[J].内蒙古石油化工，2013（17）.

[2]王卫军，陈丽 ，高洁.提高色谱分析仪的在线检测率[J].科协论坛（下半月），2010（7）.