NaOH溶液中铝酸根离子存在形态探讨

刘静

摘 要：以过量的氢氧化钠溶液全部溶解固体氢氧化铝所得铝酸钠混合溶液，进行稀释得到不同浓度的溶液，通过实际测得溶液pH值和理论所得pH值进行对比分析，发现混合液中大部分的OH-没有与Al结合，以游离态的形式存在。

关键词：铝酸钠溶液；游离氢氧根离子浓度；活度

在氧化铝生产体系中，过饱和铝酸钠溶液的分解机理和动力学本质规律，一直是困扰着碱法氧化铝生产的基础问题，这些问题不能从本质上得以解决，氧化铝生产过程中对铝酸钠溶液分解过程的控制与应用，将总是处于经验和被动状态，要从根本上解决铝酸钠溶液分解所存在的一系列问题，大幅度提高铝酸钠分解的效率，必须对过饱和铝酸钠溶液性质及其分解过程的本质规律进行研究。探索过饱和铝酸钠溶液分解机理和动力学规律的的首要问题是揭示铝酸根离子在碱性环境中存在的具体形态。这个问题一直是人们争论不休的问题。大量的研究工作使得对铝酸钠溶液分解机理的认识越来越深入，比较一致的观点是：在过饱和铝酸钠溶液中，Al（OH）4-为溶液主要成分。但到目前为止还没有形成一个完整的铝酸钠溶液分解微观反应机理体系，所以，对于铝酸钠溶液分解机理的研究仍需深入进行。本研究是以过量的氢氧化钠溶液全部溶解固体氢氧化铝所得铝酸钠混合溶液，进行稀释得到不同浓度的溶液，通过实际测得溶液pH值和理论所得pH值进行对比，以此为基础进行铝酸根离子在溶液中存在的基本形态探讨。

1 实验方案

1.1 实验原料

氢氧化钠溶液（Na2O：400g/l）

氢氧化铝固体

1.2 实验设备

循环油浴锅 GY-5L、雷磁PHSJ-4F型pH计

1.3 实验方法

将一定浓度氢氧化钠溶液在一定温度下全部溶解氢氧化铝固体，溶出液冲稀至不同的浓度，在常温25℃下 ，分别测其pH值

2 实验结果与讨论

2.1 实验过程描述

本实验是将70ml氢氧化钠溶液在140℃条件下溶解67g氢氧化铝固体，得到溶出液，如表1所示。

表1 溶出液参数

（1）Nk是苛性钠的简写

（2）溶出液αk：是指单位体积的溶出液中，所含苛性钠与氧化铝的分子比

将溶出液分别冲稀至Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l， 假设Al（OH）4-为溶液主要成分，分别计算冲稀液的PH值，计算过程如下：

（1）Nk：30g/l

氢氧化钠溶液全部溶解氢氧化铝固体，反应方程式如下：

NaOH+Al（OH）3→NaAl（OH）4

在溶出液中同时存在过量氢氧化钠和铝酸钠两种物质，则其溶液苛性碱包含两部分：一部分是游离的OH-，一部分是Al（OH）4-，则得

游离[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]，溶出液苛性碱含量如下所示。

具体计算过程如下：

2NaOH--Na2O

[Nk]=30g/l÷62g/mol×2=0.97mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷30g/l）=42.8g/l

[Al（OH）4-]=42.8g/l÷102g/mol×2=0.84mol/l；

游离[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]=0.97mol/l-0.84mol/l=0.13mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.13=13.11

（2）Nk：25g/l

由上述（1）可得

[Nk]=25g/l÷62g/mol×2=0.806mol/l；

Al2O3--2 Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷25g/l）=35.67g/l

[Al（OH）4-]=35.67g/l÷102g/mol×2=0.699mol/l；

游离[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.806mol/l-0.699mol/l=0.107mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.107=13.03

（3）Nk：20g/l

由上述（1）可得

[Nk]=20g/l÷62g/mol×2=0.645mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷20g/l）=28.54g/l

[Al（OH）4-]=28.54g/l÷102g/mol×2=0.56mol/l；

游离[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.645mol/l-0.56mol/l=0.085mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.085=12.93

（4）Nk：15g/l

由上述（1）可得

[Nk]=15g/l÷62g/mol×2=0.484mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷15g/l）=21.40g/l

[Al（OH）4-]=21.40g/l÷102g/mol×2=0.420mol/l；

游离[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.484mol/l-0.420mol/l=0.064mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.064=12.81

用pH测定仪分别测稀释液Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l，测得其pH值分别为：13.88，13.74，13.55，13.31，将实测PH值与理论计算得PH值比较如表2所示。

表2 实测pH值与理论pH值对比

2.2 实验结果讨论

氢离子浓度指数是指溶液中氢离子的总数和总物质的量的比，它的数值俗称“pH值”。pH值是表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离子浓度的常用对数的负值，表示为：pH=-lg[H+]。pH值有时也称氢离子指数，由于氢离子活度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用pH值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小，在pH的计算中[H+]指的是溶液中氢离子的物质的量浓度（有时也被写为[H3O+]，水合氢离子的物质的量浓度），单位为mol/L（摩尔/升），在稀溶液中，氢离子活度约等于氢离子的浓度，可以用氢离子浓度来进行近似计算。

pOH（氢氧根离子浓度指数）是和pH相对应的表示溶液中氢氧根离子活度的概念，当在298K（25℃）的时候，水的离子积Kw=[H][OH]=10-14因为lg Kw=lg[H]+lg[OH]，所以此时pOH=14-pH。pOH值指的是溶液的碱度，以溶液中OH-（氢氧根离子）浓度来表示 ，与pH所表示的溶液酸度相对应，pOH等于氢氧根离子的浓度的负常用对数，

即：pOH=-lg[OH-].

根据pOH值可以计算出溶液中氢氧根离子的浓度。

25摄氏度的水溶液中，pOH与pH值关系：

pH+pOH=14.0

所以，pH =14.0-pOH

在计算碱性溶液的pH时必须先计算出溶液的pOH，再根据pH=14.0-pOH计算出溶液的pH值。

根据上述PH值的定义及计算公式 ，可以计算得出溶液中游离OH-的浓度，计算公式如下：

游离[OH-]=10PH-14

根据上述理论PH值与实测PH值计算得出溶液中理论游离OH-的浓度与实测游离OH-的浓度，如表3所示。

表3 理论游离OH-的浓度与实测游离OH-的浓度

溶液Nk：30g/l，25g/l，20g/l， 15g/l中的总OH-的浓度分别为0.97mol/l，0.81mol/l ，0.65mol/l，0.48mol/l，则由此可得溶液中游离OH-占总OH-的百分比，如表4所示。

表4 溶液中游离OH-占比

过量氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，假设Al（OH）4-为溶液主要成分，其中一部分氢氧化钠与氢氧化铝反应生成铝酸钠，一部分氢氧化钠以自由态形式存在，即一部分OH-与Al结合生成Al（OH）4-，一部分OH-以游离态存在，所以根据游离态OH-所占百分比可得出与Al结合的OH-所占的比例，如表5所示。

表5 与Al结合的OH-占比

由上表可知，假设Al（OH）4-为溶液主要成分，在溶液（1）（2）（3）（4）中理应有86.72%，86.73%，86.74%，86.78%的OH-与Al结合，而实际上却只有21.61%，31.86%，45.00%，52.69%的OH-与Al结合，其中有65.11%，54.87%，41.74%，34.09%的OH-没有与Al结合，而是以游离态的形式存在，这说明Al（OH）4-为溶液主要成分这一观点与实验结果是不相符的。氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，根据实测数据，应该是只有少部分的OH-与Al结合，而有大部分的OH-没有与Al结合，以游离态的形式存在，由此结论，可以推测：Al（OH）3固体只是溶解在氢氧化钠溶液中，而实际上并没有与氢氧化钠反应，其溶解度的大小和溶液苛性碱浓度有关。这一推测可以解释大部分的OH-以游离态的形式存在，而只有少部分的OH-受Al（OH）3的影响导致pH值波动的现象。

氢氧化铝溶解于氢氧化钠溶液组成的混合溶液和纯氢氧化钠溶液PH值对比图如表6所示。

表6 混合溶液和纯氢氧化钠溶液PH值对比

其对应溶液游离OH-浓度如表7所示。

表7 溶液游离OH-浓度

在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度。在稀溶液中，氢离子活度约等于氢离子的浓度，可以用氢离子浓度来进行近似计算，氢氧根离子的活度也可以用氢氧根离子浓度来表示。由上表推测可知，在混合溶液中，Al（OH）3的存在影响了氢氧化钠溶液中OH-的活度，导致游离OH-的浓度降低，所以溶液碱性降弱，pH值减小。

3 结束语

（1）过量氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，只有少部分的OH-与Al结合，而有大部分的OH-没有与Al结合，以游离态的形式存在，可以理解为Al（OH）3固体只是溶解在氢氧化钠溶液中，而实际上并没有与氢氧化钠反应。

（2）在混合溶液中，Al（OH）3的存在影响了氢氧化钠溶液中OH-的活度，导致游离OH-的浓度降低，所以溶液碱性降弱，pH值减小。

参考文献

[1]杨重愚.氧化铝生产工艺学（修订版）[M].冶金工业出版社，1993.

[2]Karl Wefers， Chanakya Misra. Oxides and Hydroxides of Aluminum[M].Alcoa Laboratories Technical Paper No. 19， 1987.

[3]李洁，陈启元，张平民. 过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[M].长沙：中南大学，2001

[4]毕诗文.氧化铝生产工艺[M].化学工业出版社，2006.