云母表面改性方法综述

摘 要：云母具有耐热、耐腐蚀、绝缘等优良特性，在涂料、塑胶及其他领域作为填料发挥着重要作用。云母本身带有一定的表面亲水特性，其界面与塑料、橡胶等高分子材料的界面性质不同，相容性差，难以在基质中分散均匀，引发符合材料特定性能的降低并提高其脆度，不利于生产与生活。这就要求我们，在对云母利用时针对其表层亲水特性进行特殊加工处理，最大限度提升其有机基质在介质中的分散特性，以此来提高其应用性能和价值。文章介绍了云母的结构和性质，及其表面改性的方法。叙述了当前学者主要研究的改性药剂和使用效果。综述了当前云母表面改性存在的问题，提出了对其表面改性的展望。

关键词：云母；表面改性；偶联剂；无机改性

1 云母的结构、性质及应用

1.1 云母结构

云母是一种造岩矿物，一般呈假六方或菱形的板状、片状、柱状晶形。云母族矿物中最常见的矿物有黑云母、白云母、金云母、锂云母、绢云母等。云母族的化学通式为X{Y2-3[Z4O10]（OH）2}，其中X组阳离子主要是K+离子，有时有Na+、Ca2+、Ba2+离子等，配位数12，位于云母结构层之间，Y组阳离子主要是Al、Fe、Mg，配位数6，位于配位八面体层中，Z组阳离子主要是位于硅氧四面体层的Si和Al，配位数4，一般Al：Si=1：3，有时有Fe、Cr替代[1]。图1为云母晶体结构示意图。

图1 云母的晶体结构

1.2 云母性质及应用

云母的优点在于绝缘、有光泽、耐高温、物化性能稳定，有良好的隔热性能，具有一定的弹性和韧性[2]。云母的电绝缘性良好，绝缘强度一般为159～317kV/mm，介电常数一般为6～8。其在100～600℃，能保持其一系列优良的物理性能，不溶解于酸，但是如果长期在沸腾的硫酸作用下，自身发生分解，而对于碱来说对云母则没有任何影响。同时云母还具有抗射线辐射的能力和良好的防水性。

在工业上用得最多的是白云母，其次是金云母。其广泛地应用于建材、消防、造纸、橡胶、颜料等化工工业。

对于橡胶工业来说，云母必不可少，在产品润滑及脱模方面具有较好的性能，绢云母经过超细的性能改造后被填充在NR、SBR等橡胶制品中，对于提升胶片本身的拉伸性及定伸应力具有明显优势，特别是其补强功效是其他物质所不能比拟的[3]。

对于涂料产业来说，绢云母粉可使涂料的沉降性、触变性、耐洗刷性能变好[4]。

在造纸工业中，绢云母是优质填料与涂料，添加绢云母可以增强纸张的亮白度，能够强有力地反射紫外线，使得纸张经过长期存放颜色亮度都不降低。作为填充材料的绢云母，其粒度直接影响到纸张的断裂度、平滑性能，但是对于填充材料的形状没有明显影响[5]。

2 云母的表面改性方法和机理

云母表面改性：云母是亲水性的特定无机矿物，本身不属于金属类别，不同于有机高聚物间的界面性质，相容性能不明显，因此在现有的有机介质中难以完成均匀的分散。针对这种特性，通过改变云母表面化学物质可以实现其与有机介质的相容度，在分散性能得以提高的基础上，全面提升其力学强度与综合性能。

实现粉体表面改性方式有两种，一种为物理法，另一种为化学法。其中沉淀反应改性、表面包覆改性、高能表面改性是物理法中最常采用的三种方式，首先沉淀反应改性的原理是借助化学反应，将无机材料或者有机物在矿物粉体表面形成一层沉积层，而这种沉积层则承担着改性的任务，例如云母太珠光颜料的制备就是采用该种改性方式。表面包覆改性其工作原理是充分利用了黏附力，将改性剂覆盖在矿物粉体的表层达到改性的目的。最后一种高能表面改性借助等离子体、紫外线照射等手段，同样对粉体表面进行处理，这种改性方式不同于前两种的是不需要改性剂，其通过能量对材料的表面进行作用，因此可以很好地保護现有环境，但是其局限性也比较明显，加上技法操作复杂，成本较高等在实际工业粉体改性中并不常用。

化学法主要有表面化学改性剂机械力化学改性两种形式。前者主要利用有机官能团，在矿粉粉体表面行特定化学反应完成对矿物表面的改性处理。偶联剂、羟酸类官能团化聚合物是该方式改性常用的材料。机械性化学改性主要是借助机械外力进行改性。常见的机械外力表现为粉碎与摩擦，经过粉碎与摩擦处理，矿物粉晶格结构及晶形发生改变，原有的体系内能被提升，随着温度的不断升高，粒子溶解经过热分解产生游离基，使得粉体物与其他物质相互附着，最终完成表面改性。

（1）偶联剂。硅烷偶联剂是最具有代表性的偶联剂，它与云母粒子表面的羟基化学结合程度大，对云母有良好的改性作用，可使其与有机物产生很好的相容性。云母矿物表面上的羟基，可通过有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂在云母表面引入双键，在云母粉体悬浮液中键入引发剂与单体，发生聚合反应，经过聚合反应云母粉体表面原有的乙烯基实现与单体的聚合，云母粉体表面产生聚合物链。

偶联剂的使用方法，首先将硅烷偶联剂水解，水解后用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释成一定浓度，然后将已经预热好的云母按一定配比加入溶液中，混合后用超声波振荡。硅烷偶联剂的水解和使用必须在1h内完成[7]。其改性过程如图2所示。

鞠昌迅[8]等人采用3种硅烷偶联剂（KH-550，KH-570，Si-69）对白云母行表面改性，沉降性实验表明，偶联剂KH-550的改性效果最好。KH-500反应活性最好，白云母表面大部分的羟基都与之发生反应，最终产生硅氧键，从而产生了较好的改性效果。用KH-550 改性后的白云母其沉降速度明显下降，随着速度的下降其沉降体积也明显缩小，这意味着改性效果理想。

张敬阳[9]等人采用超音速气流粉碎方法对绢云母进行超细粉碎，用硅烷偶联剂对超细绢云母进行表面化学改性，通过超细风粉碎改变了绢云母颗粒的原有结构，其表面积扩大，与此同时矿物的活性幅度也得到明显提升，加大了其本身的反应力，然后采用硅烷偶联剂的有机溶剂法进行绢云母超细粉的表面化学改性处理，实验证明其效果要优于未经机械化处理的改性，原有绢云母矿物颗粒的表面性能增强，其与有机基体紧密联系在一起。

硅烷偶联剂对绢云母表面的作用机理[10]：

第一步，硅烷偶联剂接触空气后先与其中的水分发生水解反应。

RSi3+3H20-RSi（OH）3+3HX

第二步，硅烷醉基脱水缩和成低聚物。

第三步，硅烷低聚物与绢云母表面形成键合。

（2）表面活性剂。目前常用的表面活性剂有高级脂肪酸、不饱和有机酸等，其中前者的一端C16-C18的长链烷基，其与聚合物有相似的结构特性，因此具有较好的相容性能。其另一端为羧基或其金属盐，主要负责与无机矿物表面发生作用。常见的高级脂肪酸有硬脂酸与硬脂酸盐两种。不饱和有机酸是短碳链不饱和羟酸，其由一个或者多个不饱和双键及一个或者多个羟基组成，其碳原子含量一般不高于10。丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸最为常见。

利用硬脂酸盐类改性云母，一定的云母粉与含有对中硬脂酸盐的二甲苯与正丁醇的混合溶剂进行混合处理，通过搅拌加热，恒温后过滤，烘干。硬脂酸盐会在绢云母的表面包裹，这是其特有的极性基团造成的，而绢云母粉表面存在羟基亲水基团，一旦硬脂酸盐包覆住绢云母后，其极性基团就会在绢云母粉的表面附着，不同量的包覆可能是硬脂酸盐不同的极性基团所导致的[11]。此类表面活性剂主要以物理吸附为主存在于绢云母层间，吸附强度较弱。

（3）无机改性剂。云母竹光颜料是无机物改性剂最典型的应用案例，氧化钛、氧化铬、氧化铁等金属氧化物包覆在云母粉表面，是这些产品产生较好的珠光效应。云母钛珠光颜料是一种纳米级二氧化钛包覆的云母晶片，当通过光的照射产生光干涉或反射现象，使它具有独特的珠光光泽[12]。制备过程并不复杂，以白云母薄片为基质，用一层高折射率TiO2·H2O薄层在其表面进行均匀沉积，然后进行过滤、洗涤、干燥，最后放置在高温环境下进行焙烧，达到脱结晶水的目的。可使TiO2·H2O转变为纳米级金红石或锐钛矿型，借云母表面的自由价力牢固附着其上，构成金红石型或锐钛矿型云母钛珠光颜料。结构如图3所示。

制备方法分主要有：钛盐水解法、匀沉淀法等。其制备程序基本一致，先将一定量的云母粉与水配合成为悬浊液，进行升温搅拌，然后用稀盐酸调整PH值到合适范围，以一定的速度滴加Ti（SO4）2溶液和SnCl4溶液，利用NaOH调节pH值，不断反应，继而洗涤、抽滤及烘干，最后获取产品。调节不同的包覆物剂量，可得到云母钛珠光颜料颜色分别呈现银白色、金黄色、红色、紫色、蓝色、绿色等色彩[13]。

3 现存问题及展望

3.1 云母表面改性现存问题

采用硬脂酸类作为表面改性剂，主要以物理吸附为主存在于云母表面和层间，吸附强度弱，容易脱离[14]。包覆法改性云母与包覆技术关系较大，目前云母表面的纳米包覆技术可采用CVD、PVD、离子溅射方法，这些方法成本高，不易工业化生产。

3.2 云母表面改性展望

未来云母表面改性方法将更加多样，不再是单一的改性方式，采用多用药剂、多种方式联合作用，使改性效果达到最好。液相包膜法、机械力化学法等多法并用，不仅工艺简单易于控制，且成本低，必将获得更广阔的工业应用。

参考文献

[1]马鸿文.工业矿物与岩石[M].北京：地质出版社，2002：67-69.

[2]（日）素木洋一.硅酸盐手册[M].轻工业出版社，1988.

[3]冯耀岭，杨辉林，唐兴朝.绢云母粉在轮胎胶料中的应用[J].轮胎工业，2001（10）.

[4]郭建斌.绢云母粉在107水性内墙涂料中的应用[J].矿产综合利用，2001（3）.

[5]孙丰强，张洪飞，宁维坤，等.绢云母的特性及其应用[J].世界地质，2000（2）：192-198.

[6]郑水林.粉体表面改性[M].中国建材工业出版社，1995：11.

[7]Ishida H.Recent Progress in the Studies of Molecular and Microstructure of Interfaces in Composites Coatings and Adhesive Joints[J].New York， Plenum Press，1983：45-106.

[8]鞠昌迅，王娟，马晶，等.白云母表面改性研究[J].塑料助剂，2008（1）：40-44.

[9]张敬阳，吴季怀，赵煌，等.绢云母表面改性的实验研究[J].矿物学报，2004（4）：351-354.

[10]聂素青.浅谈硅烷偶联剂在浅色填料中的应用[J].炭黑工业，2001（2）：36-38.

[11]高延敏，浦建光，等.不同硬脂酸盐修饰云母耐腐蚀性研究[J].腐蚀研究，2009（2）：11-12.

[12]吴立祥，陈德标.色母粒云母技术问题[J].化学工业出版社，2002.

[13]郭萌萌，杜海燕，孙家跃，等.天然白云母表面改性制备多功能材料[J].化工新型材料，2006（1）：13-16.

[14]雷芸.绢云母表面改性及机理研究[D].武汉理工大学，2003.

作者简介：岳晋充（1985-），女，河北秦皇岛人，实验教師，助理实验师，硕士，研究方向：首饰制作工艺与文化。