化学腐蚀引起的损坏事故的分析

张永友

摘 要：文章列举了氧化铁皮出现的三种化学腐蚀的现象：高温腐蚀，化学成分，堆积物。分析了各自发生的原因，也提出了预防的办法，对生产实践有一定的意义。

关键词：腐蚀；高温；化学成分；堆积物

按照DIN50900的定义，对腐蚀作了如下说明：腐蚀就是用化学或电化学方法侵蚀材料表面。在这一概念中包含的腐蚀有在高温下氧化性气体引起的腐蚀，被氢侵蚀的特殊腐蚀及具有活性的液体（电解液）引起的腐蚀三种情况。但在生产实践中，它又以不同的形式表现出来，有如下三种现象：

（1）高温腐蚀。在通常的情况下，氧化铁皮的生成是由于大气中的氧侵蚀金属所致。大气中的氧对金属的侵蚀显著地依存于温度。关于时间则遵循抛物线定律。氧化铁层的生长，一方面是由于氧的侵入，再一方面是由于金属从内部向表面扩散所致。非合金钢的氧化铁皮由铁的氧化物构成，其含氧量从表面到内部逐渐减少，有显微组织可以清楚地看到，这种氧化铁是不致密的。燃烧气中的硫，尤其在氧分压低时，强烈地侵蚀材料。这时的腐蚀生成物是金属硫化物。而在氧分压高时，主要生产氧化物。在400-600的温度下硫化氢侵蚀材料很快。

由于用铬，硅，铝使钢合金化或添加硒土类金属，生成无渗透性的黏着氧化铁皮，提高了对生成氧化铁皮的抵抗能力。关于镍，如果钢中含有硫，则生成低熔点的硫化物。含五氧化钒的油的燃烧沉积物等特殊粉尘的堆积，氧化铁皮将显著生长，其原因是这些粉尘和周围保护膜的氧化铁层发生反应，形成低熔点的化合物，因而失去了作为保护膜的效果。

在含氮气体及渗碳性气体中，由于生成淡化物和炭化物，从合金钢的母相中夺取铬和铝，从而降低了阻止氧化皮的能力。

在氧分压和水蒸气分压低时，不生成致密的氧化性保护膜。含镍量高的NI-CR钢，只有容易氧化的铬被氧化，镍不被氧化，这被称为内部氧化，铬氧化物变成蓝色后析出，称为蓝锈。

也有因为硫化氢引起氧化铁皮生成的情况。某石油精炼用挥发油脱硫装置的管子发生了纵向裂纹，工作温度在600度左右，管子材料为耐热钢，在产生裂纹之前发生了膨胀。根据鲍曼式硫磺检验，确认管子的内侧和外侧含硫量高，采用化学分析得知，内侧的被膜由70%的硫化铁构成。表面和裂纹壁由硫化铁覆盖。在管子的中心部分也发生了细的晶间裂纹。这种晶间裂纹是在对这种钢施加超过蠕变强度的载荷时产生的。与未使用的管子的组织对比来看，管壁的温度肯定不止600度，这可以从管子在发生裂纹前存在显著膨胀来说明。同时也说明这不是管子裂开的主要原因。主要原因应该是内侧的具有绝热效果的被膜，该被膜是由挥发性原料生成的硫化氢对钢的腐蚀产物，该产物是绝热的，在600度以上的高温下，大幅膨胀，造成了管子的开裂。

（2）还有在含氧量低的高温气体中耐热钢生成氧化铁皮的事例。用不锈钢制成的管子，在加热炉中使用仅一个半月后完全变脆，在部分的纵向和横向焊缝上发生裂纹而短裂。该管子，由燃烧气从外侧加热到1100度，为了防止产生氧化铁皮，在管子内侧通含氢量高的混合气。管子的内侧未被侵蚀，但是，显著地生成氧化铁皮，氧化铁皮的化学成分是：硫0.002%，碳1.46%，氮0.46%。在管子的外表面生成氧化被膜，而在管子的内侧附着着厚的氧化物系氧化铁皮。一部分已经剥落。氧化主要在奥氏体晶间进行，对断面的研磨面进行腐蚀，则可知有低铬高镍的金属成分析出，并游历在网状的氧化物中。在其下侧的组织中，由于碳向内部扩散，所以碳浓度增高。析出物的含量，从管子的内侧表面向外侧表面连续地减少。由上面的叙述可知，在氧化铁层的下面析出了炭化物和氮化物是管子脆化的原因，氧化介质是水蒸气。

（3）矿物质的堆积物和氧化铁皮反应，使得材料的稳定性降低的事例。某石油分解装置的反应管由耐热钢制成，用煤气火焰从外侧加热达到1010度，结果出现了损坏，其现象是稍微延伸，有些地方鼓了起来。根据化学分析的结果，确认了氧化铁皮的含硫量只有0.006%，通过观察显微镜式样，发现断面研磨面的组织发生了变化。这个区域的奥氏体稍微增碳，进而可以在显微镜下看到有沙粒存在，这些砂粒的表面层和其周围的铁及其熔渣发生了种种反应。有一些地方形成了共晶，管子内侧的表面层组织和铸造后的新管子的表面層组织相比较，没有看到明显的变化。根据用从未使用的管子采取的试片进行的加热实验，确认了发生同样的组织变化是在1100度以上的温度，所以，报告上显示的温度并不准确。这也就是说，钢处于的温度超过了其本身对氧化铁皮的抵抗能力，并且，由于砂粒的存在，也促进了氧化铁皮的生成。根据上述的情况，为了防止未来的事故，采取的对策是对管子的表面进行机械加工，去除堆积物。

生产实践中现实发生的腐蚀的事例很多，及时地发现，分析并找出其原因，并采取适宜的对策，有利于提高企业效率，保证安全生产，避免或减少事故，减少浪费。

参考文献

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