二甲醚水蒸气重整催化剂研究概述

龙旭　张光辉

摘 要：二甲醚水蒸气重整制氢作为质子交换膜燃料电池汽车的氢源，关键在于开发高效、高稳定性及高选择性的催化剂。文章对二甲醚水蒸气重整制氢的固体酸催化剂、金属催化剂和双功能催化剂的种类、特点和制备方法做了简要的概述。

关键词：二甲醚；制氢；催化剂

能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础。基于化石燃料的不可再生性和储量有限等缺点，寻找并发展清洁环保的新能源已是迫在眉睫[1]。氢能具有放热效率高和清洁等优点，因此，氢能是人类未来发展的理想能源。但是，基于氢气密度低、体积大等缺点。因此，如何安全、有效、节能地开发和利用氢能这一问题还有待解决。质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有环境友好、工作温度低、比功率高、高可靠性等优点，因而成为便携式电源和燃料电池汽车的理想动力源[2]。尽管目前PEMFC发展到了较高的技术水平，但是，氢源已成为其商业化应用的瓶颈之一。与其地的制氢燃料（如汽油等）相比，二甲醚（DME）具有气体的流动性、含氢量高和无毒等优点，原则上DME现场水蒸气重整制氢能够较好地解决PEMFC汽车燃料供应的问题。因此，近几年来，二甲醚水蒸气重整制氢（SRD）获得了较多的关注，但是，相关研究仍主要集中于催化剂研究方面。SRD反应是两步连串反应，其中DME水解反应是在固体酸催化剂上进行的，甲醇重整反应（SRM）是在金属催化剂上进行的。

1 固体酸催化剂

1.1 分子筛

分子筛的酸性表现为不同酸强度的质子酸（B酸）和路易斯酸（L酸）。与其他类型的固体酸催化剂相比，分子筛催化剂具有较宽的可调变酸强度和酸性中心。并且分子筛具有比表面积大、结构稳定、机械强度高、对反应原料和产物的选择性好等优点。分子筛硅铝比的变化对SRD反应结果影响很大。随着分子筛硅铝比的减小，固体酸催化剂表面的酸强度逐渐增大，DME水解反应速率加快，促进DME的快速转化和提高产物中H2的收率。不同结构的分子筛，在SRD反应中的催化性能也有所差距，相关的研究也比较多。

1.2 氧化铝

活性氧化铝（Al2O3），具有催化活性高、热稳定性好和颗粒尺寸良好等优点，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3等晶型结构，其表面酸性主要以中、弱强度组成的L酸性位形式存在。在反应中，Al2O3活性中心的恢复需要在高温下进行，且反应温度的变化对Al2O3的催化活性影响较大，所以，SRD反应中使用Al2O3作为固体酸催化剂，反应温度一般高于300℃。但是，它仍然存在活性温度高、催化剂逐渐失活、耐水稳定性差等缺陷，限制其在SRD反应中和燃料电池现场制氢方面的广泛应用。

1.3 固体超强酸

WO3/ZrO2属于负载金属氧化物的固体超强酸催化剂，具有超强的酸性。其具有无污染、热稳定性好、酸性较强、性能稳定等诸多优点。W离子具有较强的吸电子能力，与氧配位，使催化剂表面OH产生离域，形成B酸位，而催化剂表面不饱和的Zr离子，产生L酸位。WO3在双功能催化剂中所占的含量直接影响SRD反应的催化活性和长寿命稳定性。虽然WO3/ZrO2型催化剂在SRD反应中具有一定的催化活性，但是，WO3/ZrO2型催化剂存在比表面积和孔容较小，酸性过强，催化剂表面易产生积碳，导致快速失活等缺陷。并且WO3/ZrO2型催化剂耐水性差，在反应中催化剂流失严重。

2 金属催化剂

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂选择性好、催化活性高、稳定性强、受毒物和热的影响小，被广泛应用于各类催化剂中。

尽管以贵金属为催化剂在SRD反应中表现出一定的催化活性，但是，其成本、使用寿命和反应产物中CO浓度大等问题，始终制约着贵金属催化剂在SRM和SRD反应中的广泛应用。

2.2 Cu基催化剂

Cu基催化剂在低温时具有良好的催化活性、选择性并且廉价易得，被广泛应用于SRD反应中。

基于甲醇重整工艺中Cu系催化剂的广泛应用，各种类型的商品化Cu/ZnO/Al2O3被应用于SRD反应中。除此之外，制备合成的Cu/ZnO/Al2O3催化剂、Cu-CeO2催化剂、Cu/ZnO等催化剂，作为SRD反应活性组分，也被广泛应用。

尖晶石复合氧化物（AB2O4）作为一类重要的功能材料，在涂料、催化、超导等方面有着广泛的应用。Cu基尖晶石，虽然比表面积较低，但是作为催化剂在水煤气转化、SRD和SRM等反应中，表现出优良的催化活性。这是因为尖晶石结构提高了活性Cu的分散度，致使SRD反应活性提高。

综上所述，与铂、钯等贵金属催化剂相比，Cu基催化剂廉价易得、低温催化活性良好、具有高选择性等优点。因此，被广泛应用于SRD研究中。

3 SRD双功能催化剂的制备方法

3.1 负载型双功能催化剂

SRD连串反应的两组活性组分之间的协同作用效果，直接影响催化剂的反应性能。为了提高催化剂之间的协同作用机制，一些研究采用负载的方法，将催化剂的活性组分担载在载体表面，从而使催化剂具备SRD活性。一般的负载方法主要有：浸渍法、沉淀法和离子交换法等。已报道的文献中，SRD反应采用负载法制备双功能催化剂的研究较少。

3.2 物理混合型双功能催化剂

基于SRD反应包含两组活性组分，使两组催化剂能够协同作用的简便方法是直接将两组活性组分物理混合，制备成双功能催化剂。但是，两种活性组分按照物理混合的方法制备的双功能催化剂中，活性组分的颗粒大小和颗粒之间的距离直接影响催化剂的协同作用机制。因此，刘等研究了，物理混合法中的颗粒混合法和粉末混合法制备的催化剂的SRD反应性能，结果说明活性组分颗粒更加细小，接触更加紧密的粉末混合法制备的双功能催化剂的SRD反应活性和稳定性更好。这是由于催化剂活性组分之间的间距较小，有利于反应气在催化剂之间进行传质，DME水解生成MeOH后，可以快速发生SRM反应转化成H2，同时还很好地避免了SRD副反应产物的生成。

3.3 涂层型双功能催化剂

Llorca等选用堇青石作为载体，将CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2涂抹在堇青石上后，负载上Zn、Cu、Cu-Zn离子，制备出几种催化剂。研究表明，在反应温度为480℃的反应条件下，制备的Cu-Zn/ZrO2型催化剂具有良好的催化活性，CO2的选择性为90%，H2选择性为96%，并且催化剂可稳定反应90h。除此之外，该小组还研究了以堇青石为载体，涂抹ZrO2、CeO2、Ce0.5Zr0.5O2后，负载Zn、Cu-Zn、Cu、Pd制备成催化剂。SRD反应结果表明，Cu-Pd/ZrO2型催化剂表现出高的DME转化率和H2收率，但是催化剂快速失活。与之相比，Cu-Zn/ZrO2型催化剂活性略低，但是反应产物的选择性和反应稳定性都比较好。

参考文献

[1]孙欣.氢能源的发展现状及展望[J].技术与市场，2012，19，261.

[2]C. Bernay， M. Marchand， M. Cassir. Prospects of different fuel cell technologies for vehicle applocations. J. Power Sources 2002， 108，139-152.

作者简介：龙旭（1984-），女，陕西西安人，陕西中医药大学药学院教师。