纳米TiO2光催化降解制药废水的实验研究

摘 要：采用偶联剂法在聚丙烯多面球表面固载化纳米TiO2，在高压汞灯照射下，对制药废水进行了光催化氧化降解实验；探讨了光照时间、纳米TiO2使用量、溶液初始pH值、H2O2加入量等因素对制药废水降解的影响；在最佳条件下废水CODCr得到降解的同时，B/C也得到了显著的提高。

关键词：制药废水；光催化；纳米TiO2

制药废水通常具有组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr和BOD5值高且波动性大，废水的B/C值差异较大，NH3-N浓度高，色度深，毒性大，固体悬浮物SS浓度高等特点[1]。目前处理制药废水还是以生物法为主，物化法为辅，但由于制药废水负荷高、水质波动大、可生化性差，直接采用生物、物化法处理效果不是很理想，对制药废水进行预处理，降低废水CODCr、BOD5，提高废水可生化性以利于废水生物处理显得至关重要。

现阶段，光催化氧化作为一种高级氧化预处理工艺具有经济性、广普性、反应条件温和、无二次污染等优点，因此得到广泛的研究[2]。纳米TiO2具有较大的禁带宽度（Eq=3.2ev），氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高等特点[3]。近年来，纳米TiO2光催化降解有机物成为环境领域最活跃的一个研究方向[4]。但是现阶段纳米TiO2的存在形式以悬浮式为主，TiO2微小颗粒易流失，细小颗粒与废水的分离缓慢，且悬浮粒子对光线进行吸收和阻挡影响了光的辐照深度，因此使得实际处理效果不佳。

本实验采用偶联剂法将纳米TiO2粘结在聚丙烯多面球表面，这是本实验的一大亮点，并且对制药废水的光催化氧化降解特性进行了探索，为光催化氧化法在制药废水处理工程中的应用，以及纳米TiO2的固定提供了经验和借鉴。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示。

1.2 实验仪器与试剂

仪器：超声波清洗器，JL-360DTH，上海杰理科技有限公司；电子分析天平，BS210S，北京赛多利斯天平有限公司；分光光度计，DR/2500，HACH COMPANY；紫外高压汞灯GZZ型（500W），上海亚明灯泡厂有限公司。

主要试剂：纳米TiO2粉末，上海上惠纳米科技有限公司；钛酸酯偶联剂，化学纯，南京曙光化工集团有限公司。

1.3 光催化反应的试验器材

取1L制药废水置于反应池中，并在反应池中放置一定量的附着有纳米TiO2催化剂的聚丙稀多面球。烧杯底部用磁力搅拌器搅拌，烧杯上方是功率为500W紫外线高压汞灯，光源高度固定为200mm，即构成实验用光催化反应器（图1）。

钛酸酯偶联剂是NDZ-102型，NDZ-102属单烷氧基酸酯钛酸酯偶联剂，国外对应型号为：KR-12（美国Kenrich石油化学公司）；采用的聚丙烯多面球由萍乡市环球化工填料有限公司提供，具体参数为：规格：φ38、比表面积：325m2/m3、空隙率：91%、堆重：83Kg·m-3；纳米TiO2是型号为CYC-1的TiO2粉末。

纳米TiO2具体负载方法为：将纳米TiO2粉体置于一定量的蒸馏水中，用超声波分散后形成TiO2悬浮溶液，将用超声波清洗过的聚丙烯多面球浸入用乙醇溶液稀释的钛酸酯偶联剂中并缓慢搅拌稀释比例为1：1，将聚丙烯多面球取出后放入TiO2悬浮溶液，继续搅拌，取出后放入烘箱中干燥（80℃以下）2小时，即制得稳定的负载纳米TiO2的聚丙烯多面球。经差减法计算得知，每个小球可以附着约为0.137gTiO2，附着有纳米TiO2光催化剂的小球从外观看，呈白色，膜层不是非常均匀，用手擦拭，不易脱落。

1.4 廢水水质情况

实验废水取自上海某制药有限公司化学合成车间，复杂的化学反应产生了种类繁多的中间产物和副产品，废水中含有大量生物难降解有机物和对微生物具有抑制作用的有毒有害物质及一系列未知因素。具体水质参数如表1所示。

2 结果及讨论

2.1 光照时间对降解效果的影响

为了确定最佳的光照时间，取1L制药废水置于光催化反应器中，开启紫外灯进行光照，每隔1h取样分析溶液的CODCr去除率。由图2可知，CODCr去除率在光照0h～4h之间增长很快，2h时达到25%，4h时达到35.4%；随着光催化降解的继续进行，在4h～6h之间，去除率虽有增加，但幅度很小，趋于稳定。可知，废水降解效果随光照时间的延长先增加后逐渐趋于稳定，但随着光照时间的延长，处理成本也就提高，结合经济性考虑，紫外灯最佳光照时间定为4h。

2.2 催化剂纳米TiO2用量对降解效果的影响

在1L制药废水中，开启紫外灯并持续光照4h，在光催化反应池中放入2～10个附着纳米TiO2悬浮填料小球，调节曝气量保证填料呈流态化，分析溶液的CODCr去除率，从而考察催化剂用量对降解效果的影响。

由图3可知，在一定范围内，随着催化剂用量的增加，废水的CODCr去除率也相应增加。光照4h，6个催化剂填料时CODCr去除率达到最高点36.3%，此时催化剂添加量为最佳添加量，根据计算悬浮填料上共附着纳米TiO2催化剂量为：6×0.137=0.822g。可见合适的催化剂投加量是光催化反应的一个至关重要的因素。

2.3 pH值对降解效果的影响

取1L制药废水置于光催化反应池中，开启紫外灯进行光照4h，并放入6个催化剂小球填料（0.822g纳米TiO2），调节曝气量保证填料呈流态化，同时调节pH值进行实验分析。

如图4所示，废水CODCr去除率从整个趋势来看是碱性大于酸性，pH值为9时达到最大CODCr去除率35%；pH为4时CODCr去除率为21%；pH为7时CODCr去除率为33%。最佳pH为中性略微偏碱性。

溶液pH值对反应的影响在于它不仅影响催化剂的表面状态，同时也影响有机物特别是电离性有机物在溶液中的存在状态。正是由于pH值的高低既影响催化剂表面的带电状态，又影响溶液中羟基自由基·OH的多少，因此存在一个最佳pH值范围。

2.4 H2O2添加量对降解效果的影响

取1L制药废水置于光催化反应池中，开启紫外灯进行光照4h，并放入6个催化剂小球填料（0.822g纳米TiO2），调节pH值为中性略微偏碱性，调节曝气量保证填料呈流态化，在制药废水中分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8ml质量比为10%的H2O2，分析溶液的CODCr去除率。

由图5可以看出，CODCr去除率随H2O2加入量增加呈现先增加后降低的趋势，在H2O2加入量为0.4ml时CODCr去除率达到最大63.08%。

提高电子-空穴对分离效率是提高催化效率的重要途径。H2O2的加入可以促进催化氧化反应的进行，主要是因为H2O2是良好的电子接受体，以载体形式使光生电子从催化剂中迁移，从而可以减少光生电子和空穴的复合，提高了催化剂的利用效率；并且H2O2在光的照射下还可以利用电子产生氧化能力极强的·OH自由基，使反应更容易进行。但当H2O2添加量过高时，产生的·OH自由基不能完全参与反应，则有部分·OH自由基与反应溶液中过量的H2O2再发生反应，抑制了光催化氧化反应，从而使降解率下降[5]。

2.5 最佳影响因素下的处理效果

取1L制药废水置于光催化反应池进行实验，开启紫外灯并保持光照4h，在反应池中放入6个附着催化剂的悬浮小球，调节pH值为中性略微偏碱性，加入质量比为10%的H2O2 0.4ml，进行处理效果实验，实验结果如表2所示。

由表2可知，在最佳影响因素下，CODCr得到降解的同时，B/C也得到了显著的提高，废水B/C从0.29升高到0.56，出水pH在生物适应的范围之内，有利于该制药废水的后续生物、物化处理。

3 结束语

（1） 采用纳米TiO2光催化处理制药废水，结果表明：a.废水CODCr去除率随光照时间的延长先增大后逐渐趋于稳定；b.催化剂TiO2及H2O2量增加，废水CODCr去除率先增加后降低；c.废水CODCr降解最佳pH为中性略微偏碱性；d.废水经纳米TiO2光催化处理后，CODCr得到了降解，可生化性得到了显著的提高，有利于后续生物、物化处理。（2）实验证明用偶联剂进行纳米TiO2的固定是可行的，并且在实验中效果显著，比之其他固定方法具有工艺简单，条件易于控制，价廉等优点，对纳米TiO2的固定提供了经验和借鉴。

参考文献

[1]陆杰，徐高田，张玲，等.制药工业废水处理技术[J].工业水处理，2001，21（10）：1-5.

[2]Vorontson AV， Savinov E V， Davydov L， et al. Environmental applications of semiconductor photocatalys[J].ApplCatalB：Environmental，2001，32：11-24.

[3]范少华，崔玉民.光催化技术在污水处理方面的应用[J].化工进展，2002，21（5）：345-348.

[4]刘亚子，孙成，洪军.TiO2光電催化技术降解有机污染物研究进展[J].环境科学与技术，2006，29（4）：109-111.

[5]高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

作者简介：赵军（1982-），男，硕士，研究方向：水污染控制。