UOP重整催化剂再生新型氯吸附工艺探究

时光　蒋正增

摘 要：重整催化剂再生过程中的外排烟气中含有HCl，为了达到国家排放标准，需要对外排烟气处理，传统处理方法是碱洗法，但在生产中有pH值不易控制、易堵塞、腐蚀等问题，因此，文章对UOP公司开发的新型氯吸附技术的原理、工艺流程及温度控制等方面进行分析，探究氯吸附技术的优缺点与前景。

关键词：催化剂；再生；氯化氢；氯吸附

1 概述

在重整装置中，为了保证催化剂的活性，使反应能在苛刻度较高的环境下长时间运行，UOP在其连续重整装置中设计了一套催化剂再生单元，能够使结焦催化剂连续再生。该单元主要由烧焦、氧化氯化、干燥和还原四个过程组成，在氧化氯化过程中，通过向系统中添加一种氯化物，能够补充催化剂上的氯损失，从而维持催化剂的水氯平衡，保证重整催化剂的双功能。催化剂上氯含量调整反应可归纳为：

氯化物+O2→HCl+CO2+H2O （1）

HCl+O2←→Cl2+H2O （2）

载体-OH+HCl←→载体-Cl+H2O （3）

由反应式（1）可见，在氧氯化过程中会生成一定量的氯化氢，一部分吸附到催化剂上，一部分则会存在于再生空气中。如果这部分含氯烟气直接排放，不仅会造成氯化物损失，还会引起环境的严重污染，因此，如何有效地回收再生放空气中的氯化物是催化剂再生过程中十分重要的问题。

在UOP早期开发的UOP-CCR常压再生和UOP-CCR加压再生工艺中，都采用了碱洗技术，在催化剂连续再生单元设置一套碱液洗涤设备，使再生器顶部出来的含氯气体通过稀碱液床层，尾气进一步进入到一个碱洗塔中吸收残留的氯化物[1]。在设计上，再生器放空气通过一系列的碱液洗涤后，可以解决其含氯问题，但是通过国内多套装置的运行情况发现该项工艺还存在一些难题：

（1）如何有效控制废碱液的排放量：排放的废碱量过大时，会将一部分没有吸收氯化物的碱液带走造成碱液的损失，并且对环境造成严重污染；如果碱液排放不及时或者排放量不足，生成的盐类不能够完全排出，在碱洗塔中的浓度越来越高，结晶析出的固体颗粒物很容易堵塞循环碱液泵的密封系统，致使循环碱液泵运行不稳，如果不及时处理，结晶物还会堵塞碱液管线等部位，带来安全隐患。（2）如何平稳地操作碱洗塔：由于生成的盐类在碱洗塔内结晶积聚，使碱洗塔的压降增大，很容易高于塔的压力联锁值，造成碱洗塔联锁停车，最终导致催化剂再生单元的热停车。（3）如何稳定控制碱洗系统的PH值：由于介质所处的环境复杂，所选用的PH值在线分析仪往往不能长时间精准工作，这就很容易使碱洗系统的设备在酸性环境中运行，从而腐蚀碱洗塔、碱液循环系统、文丘里洗涤器、换热器和管线等关键设备，大大缩短了装置的运行周期。

为了解决上面的问题，UOP公司改进了氯吸附工艺，研发出Chlorsorb技术来替代传统的碱洗技术，在大连石化、广西石化等多套装置的实际应用中取得了良好的效果。

2 Chlorsorb氯吸附工艺原理

CCR铂重整催化剂主要由活性金属Pt、载体Al2O3和Cl、Sn等助剂组成，具有金属和酸性双功能特性。金属功能主要由铂金属提供，催化加氢和脱氢反应；酸性功能主要由吸附于Al2O3载体上的Cl提供，主要催化异构化和加氢裂化反应。因此，如何使催化剂表面的Cl含量维持在适宜的水平，对重整装置的运行尤为重要。实际生产中发现，催化剂表面的水氯比例、操作温度和催化剂比表面积是催化剂持氯能力的主要影响因素。由于在气体分子向催化剂表面扩散吸附过程中，气体分子动能下降，放出热量，因此，在催化剂表面水氯比例和催化剂比表面积一定的条件下，重整催化剂的持氯能力随着操作温度的降低而增加，Chlorsorb技术正是利用重整催化剂的这一重要特性来实现放空烟气中氯化物回收的。

3 Chlorsorb氯吸附工艺的流程

含有大量氯化物的再生烟气自再生器顶部引出经过放空气冷却器冷却到一定温度后直接进入分离料斗底部的氯吸附区；待生催化剂在分离料斗上部预热区经过一股热的氮气预热后与下部的含氯气体逆向接触，吸收再生气体中的大部分氯化氢和氯气；与催化剂接触后的尾气直接排放至大气（为了进一步降低尾气中的氯化物浓度，云南石化将这股气体排放至加热炉烟囱中），见图1。

4 氯吸附系统温度控制要求

进入氯吸附区的催化剂和再生放空气的温度范围取决于从放空气中脱除氯的需要和对设备的腐蚀条件。降低温度可以提高从放空气中脱除氯的能力，但必须避免形成凝液，因为放空气中含有足够的水分和氯化物，如果温度到达酸的凝点，将对设备产生强烈腐蚀。因此，必须控制以下几个温度点[2]：（1）预热区入口预热气温度：控制温度138℃，低温连锁温度93℃；（2）吸附区入口放空气温度：控制温度138℃，低温连锁温度116℃；（3）放空气出口温度：控制温度138℃，低温连锁温度116℃。

此外，为避免催化剂在分离料斗内部分烧焦，吸附区放空气入口和出口均设有220℃的高温联锁。

5 结束语

与传统的碱洗技术相比，Chlorsorb氯吸附工艺具有以下优缺点：

（1）Chlorsorb技术工艺流程简单，系统运行稳定，操作维护难度低；（2）Chlorsorb技术避免使用碱液，不需要处理废碱液，降低了设备与管线的腐蚀可能性，延长了装置运行周期，提高了开工效率；（3）采用Chlorsorb技术大大降低了设备投资费用，但由于分离料斗中的催化剂装填量有所增加，使得催化剂成本方面投资增加；（4）能够回收再生放空气中的97%的氯，使再生放空气能够满足《中华人民共和国国家标准环境空气质量标准》的要求，同时可以降低再生氯化物的消耗量。

目前，国内已有多套采用Chlorsorb氯吸附工艺的重整装置运行，实际运行效果较好，在今后一段时间内，Chlorsorb氯吸附工艺将会广泛应用在炼化企业连续重整装置中。

参考文献

[1]李成栋.催化重整装置操作指南[M].北京：中国石化出版社，2000：163-177.

[2]UOP连续催化重整再生单元通用操作手册[S].