长岭至松原含CO2天然气管道腐蚀监测与防护

马晓红　常大胜

摘要：长深气田是典型的中高CO2含量酸性天然气气田，长岭-

松原输气管线是将脱水后高含CO2天然气（压力为5.5MPa，含量24%）输往吉油热电厂。气体在含CO2的情况下，对管线有腐蚀作用，长岭-松原输气管线运行中出现过冻堵现象和存在液相水，因此需要进行在线腐蚀监测；通过加注缓蚀剂和腐蚀监测，起到管道腐蚀防护的效果。本文详细介绍了长岭至松原含CO2天然气管道的缓蚀剂筛选及制定的缓蚀剂加药工艺和加药方案，并进行了现场跟踪试验。通过对现场应用进行跟踪监测，进行自评价及第三方评价，腐蚀监测测得稳定腐蚀速率低于0.076mm/a，满足油气田开发的需要，延长了管道的使用寿命，取得了很好的经济效益。

关键词：CO2腐蚀 缓蚀剂 残余浓度 腐蚀速率

1 概述

“长岭—松原”输气管线，起始于长岭首站，终至松原分输站，管线全长81.1km，管材规格为Φ457，材质为X60碳钢；输气管线设计压力5.5MPa，工作压力范围：2.3-5.0MPa，首站最高运行温度20.9℃，输量平均约6.5×104m3/h（156×104m3/d），冬季可达到200×104m3/d，输送介质为含二氧化碳天然气，二氧化碳含量为24%。输气管线首端设置撬装注醇设备，同时在首末站有腐蚀挂片和探针检测点。

2 管道腐蚀情况

“长岭-松原”输气管线天然气中气体为高含CO2的酸性气体，水质为高矿化度、高氯根的腐蚀性水质，采用管道漏磁内外腐蚀检测器对输气管道进行了腐蚀检测，并取得了初步成果：管道极重腐蚀管段约5%；重度腐蚀管段10%；中度腐蚀管段约20%；轻度腐蚀管段约50%；无腐蚀管段约15%。

3 缓蚀剂筛选

3.1 缓蚀剂初步筛选

室内试验对20种缓蚀剂样品进行了初步评定，评价方法采用常压静态失重挂片法，试验时间为24小时，缓蚀剂添加浓度为50ppm，材料选X60钢和Q235钢，介质为吉林油田“长岭-松原”输气管线现场水样模拟溶液，实验结果见表3-1。

测试结果表明：在相同的试验条件下，样品在不同缓蚀剂溶液中的腐蚀速率差别很大，有的缓蚀剂的缓蚀速率可达到85%以上，而有的缓蚀剂反而促进金属腐蚀。其中DZF、HGY-9A和IMC-871-W三种缓蚀剂的缓蚀效率较高，常压静态条件下，缓蚀剂DZF在试验材料为X60钢时，模拟溶液中缓蚀效率为89.2%；试验材料为Q235钢时，模拟溶液中缓蚀效率为90.03%；缓蚀剂HGY-9A在试验材料为X60钢时，模拟溶液中缓蚀效率为87.12%；试验材料为Q235钢时，模拟溶液中缓蚀效率为87.73%。缓蚀剂IMC-871-W在试验材料为X60钢时，模拟溶液中缓蚀效率为81.44%；试验材料为Q235钢时，模拟溶液中缓蚀效率为82.54%。其中，DZF系列缓蚀剂效果突出，筛选出进一步运行工况下电化学及高温高压试验。

3.2 电化学试验

通过电化学试验，对DZF系列的6种缓蚀剂进行了分析：6种缓蚀剂在电化学试验状态下，均可以满足腐蚀速率的要求，但是DZF-02、DZF-03、DZF-06缓蚀效果相对较差，DZF-04、DZF-05、DZF-07缓蚀效果比较好；同时DZF-02、DZF-04缓蚀剂浓度比DZF-03、DZF-05、DZF-06、DZF-07缓蚀高，因此电化学试验推荐缓蚀剂为DZF-05、DZF-07。（表3-2）

3.3 高温高压腐蚀实验

在实验条件下，气相与液相腐蚀以均匀腐蚀为主，存在点蚀现象，液相腐蚀高于气相腐蚀。通过加入缓蚀剂，可以降低液相及气相腐蚀速率。

通过对所有的试验现象及结果分析进行汇总和对比，得出以下对比表：

综合电化学评价试验及高温高压腐蚀实验的实验结论，选用缓蚀剂DZF-07型缓蚀剂作为现场试验缓蚀剂。

4 缓蚀剂加注方案

①加注点的选择：在长岭天然气净化站外输装置区，长岭-松原输气管线首端设置有撬装注醇设备，注醇泵最大加注量为25L/h，可根据加注量，人工调节加入量，设备上有瞬时加注量显示；经厂家校核此装置完全满足缓蚀剂的注入要求，且首端加药浓度可以满足整条管线缓释需求，管线中段无需再次加药，因此可以利用已建撬装注醇设备，无需新建加药装置。加药点即为注醇点。

②加药流程：缓蚀剂→注醇罐→计量泵→输气管线。

③加药设备：缓存罐（利用注醇装置中的注醇罐），计量泵（利用注醇泵），首端建1套监测装置，末端利用已建监测装置。

④加药浓度：根据输气管线设计排量及输送介质组成，管线正常运行过程中二氧化碳分压在0.91-1.48MPa之间，根据09年管线运行情况，管线压力均在4MPa（冬季较高，夏季较低）以下运行，二氧化碳分压处于1.1MPa以下，可确定稳定运行加药量可控制在100-125mg/m3（天然气），具体加药量可通过取样评价进行合理调整。2010年首次投加稳定加药浓度可控制在110mg/m3（天然气）。

⑤加药要求：管线首次加药需要采用冲击加药浓度投加，冲击加药浓度采用稳定加药浓度的两倍投加，建议该管线首次加药浓度采用200mg/m3（天然气）连续投加30天。经检测药剂全部分散到整条管线后，调整为稳定加药浓度110mg/m3（天然气）。

具体操作如下：a加药量计算：管线日排量乘以加药浓度，即为日加药量。例如首次冲击加药量为200mg/m3（天然气），管线排量为150万方/日，日加药量为300kg。b加药操作：根据药剂加入量及甲醇加入量的比例，将药剂及甲醇加入注醇装置的甲醇贮罐中，调节注入泵流量为计划值，开启注入泵，连续注入即可。（例如：每日注药剂300Kg，每日注甲醇200Kg，则可按照3：2的比例将药剂及甲醇加入注醇装置的甲醇贮罐中，调节注入泵流量为20.83L/h，连续注入即可）。c加药效果监测：首次冲击加药监测：药剂投用一周后，每周在管线末端排污阀处取水样，采用模拟评价方法，监测缓蚀速率。稳定投用期监测：每月在管线末端排污阀处取水样，采用模拟评价方法，监测缓蚀速率。监测结果合格后，可每两个月监测一次。d药剂浓度的调整：首次加药后，在管线末端排污阀处取水样，采用模拟评价方法，监测缓蚀速率，结果合格后，即可将加药浓度调整为稳定加药浓度，如不合格可适当延长首次冲击加药时间。稳定加药后，可根据每月监测结果，适当调整加药浓度，建议最低加药浓度不能低于设计值的90%，避免影响方案的稳定性。e日常管理方面：要求严格按照加藥方案操作，并认真填写加药运行记录。f当年加药成本：稳定加药量以110mg/m3（天然气），DZF-07含二氧化碳天然气气相缓蚀剂不含税价格为38950元/吨，天然气加药成本为0.00428元/m3。2010年首次投用按7个月计算，夏季输气管线排量按150万方/天（4个月），冬季排量按200万方/天（3个月）计算，加药浓度200mg/m3（天然气）1个月、加药浓度110mg/m3（天然气）6个月计算，当年用药量为43.65吨，费用为170万元。g稳定投用后每年加药成本：以夏季排量为150万方/天（6个月），冬季排量为200万方/天（6个月）计算，全年药剂用量为70.2吨，费用为273.4万元。

⑥效果评价：采用下述方法进行应用效果监测。

a现场挂片监测：采用X60碳钢标准腐蚀试片进行现场挂片监测，监测周期为30天。（如不具备条件，可采用模拟评价方法。）b模拟评价方法：在管线末端的排污阀处取现场水样，利用二氧化碳腐蚀测定仪（或具备同样功能的反应釜），控制在现场二氧化碳分压条件下，测定其对X60碳钢标准腐蚀试片的腐蚀速率，测定周期为48-72小时。

5 缓蚀剂加注后的跟踪监测

5.1 缓蚀剂自评价

5.1.1 缓蚀剂残余浓度检测。DZF缓蚀剂对X60钢材的抑制腐蚀机理主要是醇胺化合物中的胺基吸收酸性气体CO2，羟基能够增加醇胺化合物的水溶性，并与水分子形成氢键，降低有机蒸汽分压。同时氮元素上的孤电子对可以与金属的具有空轨道配位，在金属表面形成吸附层，醇胺分子的非极性基团是疏水或亲油的，位于离开金属的方向，通过疏水基团起隔离作用，阻止了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了与腐蚀反应有关的电荷转移或物质转移，使腐蚀速率减少，取得更好的缓蚀效果。输气管线采用Rt-T工作曲线检测，见图5-1。

实验结果表明：如果对相同小样及探头的测试体系进行重复实验，则各次侧得的Rt-T曲线不能完全重合。这可能和每次测量前电极表面的打磨光洁度和除绣的程度不可能完全一致、复杂的化学元素成分、天然气密度对测量的干扰等有关。

现场应用表明，以除氧剂为主体的二氧化碳气相缓蚀剂，可有效控制输气管道中溶解氧的腐蚀，抑制管道污垢的生成和管道腐蚀现象的生长。

5.1.2 输气管线现场挂片检测

输气管线现场挂片检测结果见表5-1和表5-2。

从表5-2可以看出，四次腐蚀检测腐蚀速率最高一次是2011年7月，腐蚀速率为0.0078mm/a，属于低度腐蚀。

5.2 缓蚀剂跟踪评价

结合国家及公司的CO2科研项目，在松原分输站及长岭至松原输气管道进行腐蚀监测设备的补充，并定期对其进行跟踪评价，评价缓蚀剂的缓蚀效果。

对长岭至松原长输管线松原分输站末端腐蚀挂片、探针检测点工况、检测结果如下图5-3所示：

从图5-3可以看出，长岭至松原长输管线腐蚀挂片检测点历次腐蚀检测数据来看，腐蚀速率均低于0.0254mm/a，属于低度腐蚀。探针检测数据来看，在2011-12-21至今期间，腐蚀速率为0.0018mm/a，属于低度腐蚀，腐蚀控制良好。综合从腐蚀挂片和探针检/监测数据来看，长输管线内腐蚀控制良好。

6 结论

①针对地面集输的环境情况，进行初步筛选评价，模拟环境评价和性能评价，根据地面集输用缓蚀剂实验结果找到了一套效果较好的地面集输用DZF缓蚀剂。

②在地面集输用缓蚀剂的现场实验中，DZF缓蚀剂有效地缓解了天然气管道内腐蚀的速率，室内实验液相缓蚀速率达到85%以上，钢材腐蚀速率低于0.076mm/a。

③根据对DZF缓蚀剂的性能及其缓释二氧化碳腐蚀规律的研究，确定了DZF缓蚀剂加注方案。通过对缓蚀剂缓释效果评价和腐蚀监测技术方案表明，形成的缓蚀剂加注方案可满足2MPa-5.5MPa天然气外输管道压力需求，监测结果具有代表性。延长了在役管道的寿命，节约了对管线的投资，减少了维修费用等，取得了很好的经济效益。

参考文献：

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