环境样品中多环芳烃分析预处理的研究进展

马小惠　张杰　鲁英

【摘 要】 介绍近年来有关固相微萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取等多环芳烃的预处理技术，并对这些技术自身的特点进行比较和归纳，总结展望多环芳烃预处理技术的发展。

【关键词】 多环芳烃；预处理技术；超临界流体萃取；加速溶剂萃取；固相微萃取

【中图分类号】R122 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2015）09-0024-03

Abstract：The recent progress in the sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrix was systematically reviewed. The features of these techniques were induced and compared， and future development of sample pretreatment techniques was presented.

Keywords：polycyclic aromatic hydrocarbons； sample pretreatment techniques； supercritical fluid extraction； accelerated solvent extraction； solid phase micro-extraction

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下简称PAHs）指两个以上苯环以稠环形式相连的一类芳香族有机化合物，它们性质稳定，易在人体及生物体内富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突变作用，普遍存在于大气、水、土壤和沉积物中。PAHs虽然在环境中的含量很低，但人们能够通过大气、水和食物摄取并在体内富集，是引起癌症的主要因素[1-3]。因此，环境样品中多环芳烃的分析一直是研究的热点[4-8]。目前所分析的环境样品组成复杂，但要求分析方法简便且具有较低的检测限，所以绝大多数样品都需要经过预处理以后才能测定。没有精细准确的样品预处理，是不会有好的仪器分析结果的。从某种意义上说，若没有样品的预处理，那么仪器分析就成了无本之木了。样品的预处理在测定过程中的重要性不言而喻，预处理中方法不当造成的误差会直接影响最终的测定结果。对PAHs的分析一般采用液相色谱或气相色谱-质谱联用技术[9-11]，分析技术已基本形成规范，但是对样品的预处理方法则有许多，传统方法和现代方法并存，各有其优劣。

随着对PAHs研究的日渐广泛和深入，相关的样品预处理技术也在不断的改进。正如人们所说“选择一种合适的样本前处理方法，就等于完成了分析工作的一半”，这在某种程度上也道出了樣品预处理的重要性。由于传统的样本预处理方法存在诸多问题和缺点，如不能最大限度地去除影响测定的干扰物、被测组分的回收率不高、操作繁琐耗时长、溶剂用量大、对操作人员的健康产生危害等，从而在一定程度上限制了其在环境样品预处理中的应用。近年来，分析工作者在原有传统方法的基础上改进并创新了一系列的微量富集样品预处理技术，目前，在检测样品时常采用的预处理方法有超临界流体萃取、微波辅助萃取、加速溶剂萃取、固相微萃取等方法。这些新技术的共同点是：所需时间短、有机溶剂用量少、分析快速高效、易于自动化、精密度高等，这些预处理方法各自有不同的应用范围和发展前景。

1 超临界流体萃取

超临界流体萃取（SFE）常被用作PAHs的样品前处理。超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction， SFE）是一种清洁的样品前处理技术，以超临界条件下的流体作为萃取剂，利用超临界流体良好的溶解能力和高扩散性来实现对实际样品中目标化合物的萃取分离。SPE目前多采用二氧化碳作为萃取溶剂，其无色、无毒、不易氧化、价廉、安全，而且萃取速度快，是一种理想的超临界流体[12-13]。美国EPA应用SFE建立了分析PAHs的标准方法（U.S.EPA 3560， 3561， 3562）。SFE工艺简单，萃取和分离合二为一，无污染且萃取效率高，操作温度低，选择性好。但也存在一些不足，如需要在高压下操作、设备与工艺要求高、一次性投资比较大、企业一次性投资风险大。SFE对强极性的有机化合物萃取效果不理想，对非极性或弱极性的有机物的萃取效果好。PAHs是弱极性的有机物，是近年来常用SFE技术处理的有机污染物。Nagpal等[14]通过采用SFE技术，选用CO2为流体介质，较好地实现了对包括PAHs在内的石油烃污染物的处理，萃取效率达80%以上。V. Librando等[15]用SFE萃取沉积物和土壤中的PAHs，在CO2为50℃、450bar的最佳条件下测得PAHs的加标回收率超过90%。

2 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取（Accelerated Solvent Extraction， ASE）又称压力流体萃取（Pressurized Liquid Extraction， PLE），是一种安全、快速、自动、高效的用溶剂对固体或半固体样品进行萃取的样品前处理技术，主要是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，通过提高温度和压力来提高萃取过程的效率。温度升高，可以增加样品的溶解度，而且可使溶剂的粘度降低，从而使溶剂更容易进入样品，这样可大大缩短提取时间且可减少溶剂用量；压力增大，可以使溶剂的沸点升高，提高萃取效率，保证萃取过程的安全性。与传统的萃取方法相比，ASE具有萃取速度快、有机溶剂用量少、重复性好、提取时间短、安全、回收率高等优点，已被美国EPA推荐为标准方法（U.S.EPA 3545）。ASE已在环境、药物、食品和聚合物工业等领域得到广泛应用[16-19]。李庆玲等[20]利用ASE处理测定海洋沉积物中的痕量多环芳烃，目标化合物的检测限与精密度均达到了痕量测试的要求。Wang等[21]分别用ASE、MAE、索氏抽提法从土壤中提取16种PAHs，从方法的检测限、回收率、重现性、溶剂用量、萃取时间等系统地比较了3种方法的萃取效果，结果表明对于较少环的芳烃，索氏提取的效率更高，而对于较多环的芳烃，ASE的萃取效果最好。王潇磊等[22]对ASE提取土壤中多环芳烃的效果进行了验证，温度80～110℃，压力6895～13790kPa均适用于提取土壤中多环芳烃。但ASE也存在一些不足，如高温高压对仪器设备要求较高，另外若用极性溶剂萃取的含水样品，当用无水硫酸钠作为分散剂时，可能会出现管路堵塞的情况，通常更换分散剂，改用硅藻土，可以防止管路堵塞的发生。

3 固相微萃取

固相微萃取技术（Solid Phase Micro-extraction， SPME）是在SPE的基础上发展起来的一种新型的适用于挥发性/半挥发性有机物的无溶剂样品处理技术，是通过目标物在样品及萃取涂层之间分配平衡的萃取过程，集采样、分离、富集、进样等操作于一体，具有操作简便快速、灵敏度高、样品用量少、装置简单、无需或仅需少量有機溶剂、重现性好、易于自动化等特点。SPME装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成，与微量注射器形似，手柄用来安装和固定萃取头；萃取头为涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维，可在不锈钢套管内活动伸缩。SPME的使用，关键在于纤维头的选择，类似于色谱柱的选择，根据待测物性质的不同，可选择不同的固定相。SPME用于水体中PAHs的分析关键在于石英纤维上涂层的选择。由于PAHs是一类弱极性化合物，通常选用非极性的聚氧基硅氧烷（PDMS）作为涂层材料。SPME既可用于液样的预处理，也可用于固态和气态样品的预处理，目前已在环境、生物、工业、食品、临床医学等领域的各个方面得到广泛的应用[23-24]。其缺点是萃取头成本高、石英纤维（萃取头）易耗损、商品化的固相微萃取的涂层较少等。King等[25]采用SPME-GC/MS同时分离分析EPA规定的水中16种PAHs，发现涂层的暴露时间以及暴露时的搅拌是提高萃取效率的关键。罗世霞等[26]采用SPME与GC联用方法测定了饮用水源水中16种PAHs，并对SPME的萃取条件进行了优化，结果显示萃取量不仅与萃取头上纤维涂层的极性和厚度有关， 还与操作时的萃取温度、搅拌速度、pH值、离子强度等条件密切相关。

4 结语

PAHs分布广、毒性大，人们对PAHs造成的环境污染的重视程度已日益增加。目前环境样品的复杂程度前所未有，对环境样品预处理技术的要求也越来越高，PAHs预处理方法一直是广大科研人员关注的热点和难点，预处理往往可能是测定误差的主要来源，因此它仍是分析复杂环境样品的瓶颈。上述SPME已有取代传统LLE的趋势，ASE正逐步取代传统的SE法。可以预见，环境样品中PAHs预处理技术将向着快捷、高效、节能、低成本、自动化、无毒化、溶剂用量少、提取效率高的方向发展。

参考文献

[1]Paget-Bailly S， Cyr D， Luce D. Occupational exposures to asbestos， polycyclic aromatic hydrocarbons and solvents， and cancers of the oral cavity and pharynx： a quantitative literature review [J]. Int Arch Occup Environ Health， 2012， 85（4）：341-351.

[2]Cioroiu BI， Tarcau D， Cucu-Man S， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in lung tissue of patients with pulmonary cancer from Romania. Influence according as demo-graphic status and ABO phenotypes [J]. Chemosphere， 2013， 20（92）：504-511.

[3]Olsson AC， Fevotte J， Fletcher T， et al. Occupational exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and lung cancer risk ：a multicenter study in Europe [J]. Occup Environ Med， 2010， 67（2）：98-103.

[4]赵红帅，刘保献，常淼，等.控温超声提取-气相色谱-三重四级杆质谱测定大气细颗粒物（PM2.5）中的多环芳烃[J].分析化学，2014，42（5）：729-734.

[5]白爽，李英，金光标，等.气相色谱-质谱法测定醇食品模拟物中16种多环芳烃[J].食品安全质量检测学报，2013，4（5）：1478-1484.

[6]Wu C， Lin T， Yang T， et al. Seasonal Variation and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in miaoli city， tai wan [J]. Bull Environ Contam Toxicol， 2012， 88（3）：433-437.

[7]Forsberg ND ，Stone D ，Harding A ，et al .Effect of bative american fish smoking methods on dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and possible risks to human health [J]. J Agric Food Chem， 2012， 60（27）：6899-6906.

[8]Hassan SK， Khoder MI. Gas-particle concentration， distribution， and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons at a traffic area of Giza， Egypt [J].Environ Monit Assess， 2012，184（6）：3593-3612.

[9]Xia Z， Duan X ， Qiu W， et al. Health risk assessment on dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in Taiyuan， China [J]. Sci Total Environ， 2010， 408（22）：5331-5337.

[10]Xia Y， Zhu P， Han Y， et al. Urinary metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons in relation to idiopathic male infertility [J]. Hum Reprod， 2009，24（5）：1067-1074.

[11]Yu Y， Wang X， Wang B， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon residues in human milk， placenta， and umbilical cord blood in Beijing， China [J]. Environ Sci Technol， 2011， 45（23）：10235-10242.

[12]欧阳勋， 陈家玮， 张小岗. 超临界C02流体萃取土壤中污染物的应用研究进展[J].地质通报，2010，29（11）：1655-1661.

[13]Rivas J， Gimenoa O， Mantell C. Supercritical CO2 extraction of PAHs on spiked soil CO2 solvent effect and solvent regeneration by ozonization[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009，162（2/3） ：777-784.

[14]Nagpal V，Guigard S E.Remediation of flare pit soils using supercritical fluid extraction [J].Journal of Environmental Engineering and Science， 2005，4（5）：307-318.

[15]V. Librando， O. Hutzinger， G. Tringali，et al. Supercritical fluid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from marine sediments and soil samples[J].Chemosphere， 2004， （54）：1189-1197.

[16]John E. ASE of pesticide residue in food products [J]. GIT Laboratory Journal， 2000， 4（1）：17-19.

[17]李兵， 朱铁群， 王金谨， 等. 加速溶剂萃取技术在多环芳烃提取及检测中的应用[J]. 广东化工，2012（1）：55-56.

[18]王丽媛， 周灵辉. 快速溶剂萃取技术在环境监测中的应用[J]. 黑龙江环境通报， 2011，35（4）：59-61.

[19]赵海香， 袁光耀. 加速溶剂萃取技术（ASE）在农药残留分析中的应用[J]. 农药， 2006，45（1）：15-17.

[20]李庆玲， 徐晓琴， 黎先春，等. 加速溶剂萃取-气相色谱-质谱测定海洋沉积物中的痕量多环芳烃[J]. 分析测试学报， 2006，25（5）：33-37.

[21]Wang W T， Meng B J， Lu X X， et al. Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides from soils： A comparison between soxhlet extract ion， microwave- assisted extraction and accelerated solvent extraction techniques [J].Analytica Chimica Acta， 2007， 602： 211-222.

[22]王瀟磊，王玲玲，李斐.土壤中多环芳烃的ASE 前处理方法研究[J].环境科学导刊， 2009， 28（5）： 1-2.

[23]彭英，何欢，孙成，等.新型固相微萃取-高效液相色谱测定牛奶中4种磺胺类药物残留[J].分析化学，2013，（4）：529-533.

[24]陈娜，张毅军，陈军，等.基于聚甲基丙烯酸酯类固相微萃取头的SPME-HPLC联用检测环境水样中的痕量芳香烃[J].分析试验室，2013，32（8）：53-57.

[25]King A J，Readman J W，Zhou J L. Determination of polycyclic ammatichy drocarbons in water by solidphase microextraction-gas chromatography—mass spectrometry[J].Anal Chim Acta，2004，523（2）：259-267.

[26]罗世霞， 朱淮武， 张笑一. 固相微萃取-气相色谱法联用分析饮用水源水中的16种多环芳烃[J].农业环境科学学报， 2008， 27 （ 1） ： 395-400.

（收稿日期：2015.02.03）