HTGR包覆燃料颗粒碳化硅层细晶化研究

刘荣正，刘马林，刘 兵，邵友林

（清华大学核能与新能源技术研究院先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084）

HTGR包覆燃料颗粒碳化硅层细晶化研究

刘荣正，刘马林＊，刘 兵，邵友林

（清华大学核能与新能源技术研究院先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084）

高温气冷堆（HTGR）是能适应未来能源市场的第四代先进核反应堆堆型之一，其固有安全性的第一道保障是使用的TRISO型包覆燃料颗粒。在TRISO型燃料颗粒4层包覆结构中，SiC包覆层是承受包覆燃料颗粒内压和阻挡裂变产物释放的关键层，制备高质量SiC包覆层是核燃料领域中的重大问题和关键技术之一。本文介绍高温气冷堆燃料颗粒的基本结构，详述制备SiC包覆层的流化床-化学气相沉积过程，提出SiC层细晶化这一研究方向，并系统阐述包覆燃料颗粒SiC包覆层细晶化的优势。在细晶化SiC材料制备方法方面，系统分析SiC粉体、陶瓷、薄膜和厚膜材料的研究现状，并结合本实验室前期研究成果提出制备细晶SiC包覆层的可行制备策略。

高温气冷堆；包覆燃料颗粒；碳化硅；细晶化

具有固有安全性的高温气冷堆（HTGR）由于系统简单、热效率高、经济性好、应用领域广等特点，被认为是能适应未来能源市场需要的第四代先进核反应堆堆型之一。由清华大学核能与新能源技术研究院自行研制的10MW高温气冷堆的满功率并网发电，使我国跻身于先进反应堆技术研究领域的世界前列。我国已将200MW球床模块式高温气冷堆核电站示范工程（HTR-PM）列入了国家科技中长期发展规划的重大专项，现已开始建设［1］。

高温气冷堆核电站安全性的第1道保障为TRISO型包覆颗粒，包覆燃料颗粒的复合包覆层构成微球形压力容器，可约束核裂变产生的气体放射性产物。在4层包覆结构中最重要的是SiC层。由于SiC在高温下具有强度高、变形小、弹性模量大、耐腐蚀和中子辐照、导热性好、热稳定性和抗氧化性好等特性，是承受包覆燃料颗粒内压及阻挡裂变产物释放的关键层［2］。制备具有高质量SiC包覆层的燃料颗粒是核燃料领域中的重大问题和关键技术之一。

1 高温气冷堆球形燃料元件的基本结构

高温气冷堆球形燃料元件的基本结构如图1所示，燃料元件由直径约50mm的燃料区和壳层厚度约5mm的无燃料区组成。TRISO型包覆颗粒直径约0.92mm，均匀分布在燃料区内。在核燃料UO2陶瓷核芯外，共有4层包覆层，分别为疏松热解炭层、内致密热解炭层、碳化硅（SiC）层和外致密热解炭层。疏松热解炭层的作用主要是存储气态裂变产物，吸收燃料核芯因辐照引起的肿胀，防止裂变产物反冲对内致密热解炭层的损伤。内致密热解炭层的作用是防止SiC层沉积时产生的氯化氢与燃料核芯反应，防止或延缓贵金属裂变产物对SiC的侵蚀，并承受部分内压。SiC层是承受燃料内压，阻挡气态和固态裂变产物的关键层。最外层的致密热解炭层主要是保护SiC层免受机械损伤。4层包覆结构保证了燃料颗粒在高温辐射环境下的正常工作，并能在事故条件下有效阻挡裂变产物的扩散。

图1 高温气冷堆球形燃料元件结构示意图Fig.1 Schematic illustration of HTGR fuel element structure

2 流化床-化学气相沉积法制备碳化硅包覆层

一般材料制备中SiC涂层大都沉积在平面基板上，该过程为静态过程，而在处于流态化过程中的微米陶瓷颗粒表面进行包覆，是一个动态过程，保证SiC包覆层的致密性和均匀性是一项很大挑战。高温气冷堆燃料元件含有超过1万个包覆燃料颗粒，仅10MW高温气冷堆的运行就需近3万个燃料元件，因此在确保包覆质量的同时，大规模工业生产的产品一致性以及经济性也是必须要考虑的问题。清华大学核能与新能源技术研究院经过长期研究探索，在流化床沉积炉中利用化学气相沉积法成功实现了接近理论密度的SiC包覆层制备，如图2所示。

SiC包覆层的制备装置如图3所示。制备方法采用流化床-化学气相沉积法，基本反应物为甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，简称MTS），所发生的反应如下：

图2 流化床-化学气相沉积法制备的致密SiC包覆层Fig.2 Dense SiC coating layers prepared by fluidized-bed chemical vapor deposition method

图3 SiC包覆层制备装置示意图Fig.3 Device and preparation system for SiC coating layers

制备过程中采用Ar和H2作为喷射流化床反应器的流化气体。常温常压下MTS为液体，而化学气相沉积需要气体形式的MTS通入包覆反应器，在包覆过程中，需将MTS储液罐加热至40℃，MTS气体由H2载带进入流化床反应器。流化管周围用电发热体进行加热，采用红外高温计进行温度在线测量。反应过程中的流化气体流量由流量计1和2控制，载带气体流量由流量计3控制。反应时，核芯颗粒在流化气体的作用下处于动态流化状态，在高温下MTS原位沉积在核芯颗粒上形成致密的SiC包覆层。

该技术路线已实现大规模生产，所制备的包覆燃料颗粒在辐照试验中表现出了优异的性能，成功用于10MW高温气冷堆。根据辐照实验结果，为进一步提升燃料颗粒的安全指标，需持续开发材料性能潜质，优化材料显微结构，根据长期的研究经验，本文指出SiC包覆层的细晶化是其中一个重要的探索方向，具有诸多优势。

3 碳化硅包覆层细晶化的优势

3.1 细晶碳化硅包覆层可更有效阻挡裂变产物扩散

对于致密SiC包覆层，绝大多数气体和固体裂变产物可被阻挡在燃料颗粒内部，然而SiC对Ag扩散的阻挡却相对特殊。辐照条件下的研究表明，对于大晶粒（大于10μm）柱状结构的SiC包覆层，90%的110Agm可扩散出去，如果包覆层颗粒尺寸降低（小于5μm），只有30%的110Agm可扩散出去［3］。一般认为，Ag的扩散通道为晶界，部分大柱状晶可贯穿整个包覆层，为Ag提供了扩散通道，而小的晶粒尺寸增大了晶界的长度和晶界间的曲折程度，在很大程度上抑制了固体扩散的进行［4］。

3.2 细晶碳化硅包覆层可抑制高温下Pd的侵蚀

在SiC包覆层的失效模式中，裂变产物Pd在某些高温极端条件下可扩散到SiC层的表面，反应生成Pd3Si、Pd2Si和PdSi等化合物，造成Pd对SiC层的腐蚀，同时形成微观裂纹引起SiC层强度的降低［5］。研究表明，由大晶粒柱状晶组成的SiC包覆层堆垛层错和气孔等缺陷密度较高，晶界较为宽广，降低了反应的激活能，为Pd／SiC的反应提供了更直接的扩散通道，促进了反应的进行，而具有小晶粒尺寸的SiC层可有效抑制Pd的侵蚀［6］。

3.3 细晶碳化硅包覆层可增强材料力学性能不同于金属材料，陶瓷材料的受力失效形式大多为脆性断裂，一般认为其断裂是由裂纹的扩展造成的，根据Griffith断裂准则，微裂纹扩展的临界应力为：

其中：E为弹性模量；γ为表面自由能；a为裂纹尺寸。细晶结构增大了表面能，降低了缺陷尺寸，使裂纹扩展的临界应力增大。在强度方面，Hall-Petch公式表明，材料晶粒尺寸的细化可显著提高其强度［7］：

式中：d为材料的晶粒尺寸；σ0和k为与材料相关的常数。材料的硬度和晶粒尺寸也遵循相似的规律。这些基本规律已被大量实验结果所证实［8］。Girshick等通过热等离子体化学气象沉积法制备了SiC薄膜，薄膜晶粒尺寸为10～20nm，其硬度值达到50GPa，远高于块体β-SiC（28GPa），分析表明高硬度来源于薄膜内部纳米晶晶粒和晶界层的相互作用。

细晶化可使材料表现出超塑性，这种超塑性为结构超塑性，也称细晶超塑性。最近在热等静压法制得的掺杂SiC中观察到了超塑性，其平均晶粒尺寸为200nm，在1 800℃的变形温度下获得了140%的延伸率［9］。具有一定塑性的SiC包覆层可抵御突然的脆性断裂，可显著提升包覆层的高温力学性能。

3.4 细晶碳化硅研究具有理论意义

如果材料的晶粒尺寸进一步降低，当达到某个临界尺寸时，材料的许多性质会发生转折性变化。例如当材料的晶粒尺寸小于100nm时，Hall-Petch公式中的材料常数k会降低，甚至变为负值，这种现象称为反Hall-Petch规律［10］。理论计算表明，材料的弹性模量在很宽的尺度范围内基本不变，但在晶粒尺寸小于某一临界值时会突然降低。这些性质的转折来源于晶粒尺寸降低时晶粒体积和晶界体积此消彼长的变化。SiC的反Hall-Petch规律在理论计算上已得到证实［11］，然而由于材料制备上的困难，并无相关的实验研究成果。

4 细晶碳化硅材料的研究现状

由于SiC材料重要而广泛的工业应用，近年来，细晶甚至纳米化SiC材料的研究受到广泛关注，无论是粉体材料，块体材料，还是涂层材料，都有一定的研究进展。

4.1 细晶SiC粉体制备

在粉体制备上，主要采用化学气相沉积、激光辅助加热、等离子体加热、溶胶凝胶等方法。这些方法可制备颗粒尺寸从几纳米到几百纳米不等的颗粒，并可对产物的形貌、成分、尺寸进行调控等。但目前正在研究的细晶SiC粉体的制备都存在产量小、成本高、工序复杂、机理研究不够透彻等缺点，同时纳米颗粒的收集和存放也是有待解决的难题。

4.2 细晶SiC陶瓷制备

在块体制备方面，由于SiC是一种共价键性很强的化合物，其熔点很高，自扩散系数极小，烧结性很差，高温下晶粒极易长大，常规的烧结方法很难得到细晶材料。细晶SiC陶瓷大都采用纳米粉末在一定的压力和烧结助剂的作用下烧结制得，所用的烧结方法有热压烧结、超高压烧结、放电等离子体烧结（SPS）等［12－13］。l993年，美国的Morton国际先进材料集团开发出一条生产SiC陶瓷的新工艺。该工艺将高纯反应气体在载气的作用下带入炉腔，在高温下反应生成SiC小颗粒，这些超细颗粒原位沉积在反应器壁上成为致密陶瓷。得到的材料为接近理论密度的β－SiC，纯度为99.999%。目前已能原位一步合成出几乎净尺寸的片、板、管、锥等形材，这些材料都表现出了优异的性能［14］。

4.3 含细晶SiC的薄膜和厚膜材料

SiC薄膜材料的制备一般分为物理法和化学法。物理法包括磁控溅射、激光脉冲沉积和分子束外延等，其基本原理都是对含Si和C或SiC的靶材进行加热或轰击，然后在基板上进行沉积。化学法主要为化学气相沉积，并辅助激光和等离子体进行快速加热。所得薄膜一般都由纳米晶颗粒和一定的非晶相组成，薄膜质量与沉积条件密切相关。

含细晶SiC的厚膜材料一般采用等离子体喷涂和激光涂覆等技术。等离子喷涂是利用等离子焰流作为热源，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，并在高速等离子焰流的曳引下，高速撞击到工件表面上，经淬冷凝固后与工件相结合形成涂层［15］。激光涂覆法是预先将纳米粉料铺设到基体材料上，然后经过激光的快速加热实现涂覆并保持细晶结构［16］。目前这两种方法得到的SiC涂层表面形貌都不是特别理想，无法得到致密的涂层结构，同时由于快速加热，反应不充分，有大量的C和Si等第二相杂质存在，影响了涂层的整体性能。

5 碳化硅包覆层的细晶化

流化床-化学气相沉积法制备SiC包覆层是多场耦合的复杂反应过程，反应体系的热力学和动力学因素共同决定了产物的显微结构。经过1 600℃流化床-化学气相沉积后，SiC包覆层的晶粒形态主要为柱状晶，其晶粒尺寸在2～20μm之间。一般而言，低的沉积温度可降低晶粒尺寸，但低的沉积温度导致扩散和反应速率降低，包覆层内部会形成大量微孔洞，同时低温下反应不完全，有部分杂质Si存在，影响包覆层的整体质量。

López-Honorato等［17］研究发现，如果在反应体系中加入0.5%（体积分数）的丙烯，可得到平均晶粒尺寸为800nm的SiC包覆层，同时可在一定程度上提高包覆速率，降低包覆温度，并减少了杂质Si的含量。经过1 300℃沉积的SiC包覆层，其弹性模量为448GPa，硬度为42GPa，远高于块体SiC。在相对低的包覆温度下，MTS分解形成的SiC往往含有过量的Si，丙烯可裂解形成活性的碳基团，与过量的Si反应，提高了反应系统的活性，在获得细小晶粒的同时提高了包覆层的整体质量。但在高的丙烯浓度或更高的反应温度条件下，SiC包覆层中会产生因丙烯分解而形成的热解炭杂质。

Kirchhofer等［18］通过EBSD技术分析了SiC包覆层的微观结构和晶粒状态，发现SiC包覆层从内界面到外界面，其晶粒尺寸有较明显的长大趋势，在SiC和内致密热解炭层的界面处晶粒尺寸非常细小，在距界面0.5μm处平均晶粒尺寸仅250nm，在距界面2μm处平均晶粒尺寸为500nm，而在距界面2μm之外晶粒尺寸为2μm，甚至有些柱状晶的长度达10μm，如图4所示。

图4 两个典型样品SiC包覆层的EBSD图像［18］Fig.4 EBSD images of SiC coating layers from two typical samples［18］

本课题组采用流化床-化学气相沉积法制备的SiC包覆层也证实了这种规律，如图5所示。其原因是界面处的热解炭颗粒作为异质形核点，促进了SiC的大量形核，有利于得到细小晶粒。

图5 SiC包覆材料界面处SEM形貌Fig.5 SEM image of SiC coating layer interface

然而，由于反应体系的复杂性，细晶化SiC包覆层的系统理论和实验研究还鲜有报道。鉴于此，在前期工作的基础上，本文提出将细晶结构引入SiC包覆层。根据细晶结构形成的基本原理，在上述SiC包覆层的制备过程中，引入反应条件梯度变化的思想，即设计脉冲或周期性变化的温度、气流等实验条件，打破化学平衡，中断晶粒生长进程，抑制晶粒长大以期得到高密度均匀化细晶SiC包覆层。通过结合多场耦合体系中热力学、动力学计算和材料的精细显微结构来探索SiC包覆层细晶结构的形成机制，还原细晶结构的形成过程，并建立SiC包覆层的尺寸效应，上述相关的研究正在实验室展开。

6 结束语

作为先进核反应堆燃料颗粒的包覆材料，SiC层的性能指标对于实现高温气冷堆固有安全具有重要意义。基于上述讨论，本文指出细晶化的SiC包覆层可有效地阻挡裂变产物的扩散和侵蚀，提升材料整体的综合力学性能指标，是未来SiC包覆层研究的一个重要方向。基于实验结果，本文提出通过引入脉冲或周期性变化的实验条件，打破化学平衡，中断晶粒生长进程，可望得到高密度均匀化的细晶SiC包覆层。

SiC包覆层细晶化的研究成果可进一步提升现有高温气冷堆燃料颗粒安全性能指标，使其能适应更复杂的服役环境，减小服役过程中甚至极端事故条件下燃料颗粒的破损率，降低裂变产物的释放量，为未来超高温气冷堆燃料元件的制备提供技术储备。

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Study of SiC Layer with Fine Grains in HTGR Coated Fuel Particles

LIU Rong-zheng，LIU Ma-lin＊，LIU Bing，SHAO You-lin
（Key Laboratory of Advanced Reactor Engineering and Safety，Ministry of Education，Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China）

High temperature gas-cooled reactor（HTGR）with inherent safety characteristics is considered as one of the attractive and competitive generationⅣnuclear reactors in the future energy markets.Tristructural-isotropic（TRISO）-coated particle fuel is the most significant safety aspect in this nuclear reactor，since it relies on the properties of the four coating layers surrounding the kernel fuel to hinder the release of harmful radioactive material.Among these layers，the silicon carbide（SiC）coating is considered the most important as it not only provides the TRISO particle with structural integrity but also retains fission products at elevated temperatures.The preparation of high quality SiC layers is one of significant issues and key technologies in nuclear fuel fabrication.The basic structure of the TRISO-coated fuel particles and the fluidized bed chemical vapor deposition（FBCVD）method to prepare SiC layers were introduced.The advantages of decreasing grain size of SiC layers were analyzed and the idea to prepare SiC layerswith fine grain size was proposed.In the preparation strategies，recent research developments of fine grain SiC materials in the forms of powders，ceramics，thin films and coatings were reviewed.Based on the progresses achieved by our group，basic synthesis routes for the preparation fine grain SiC coatings were proposed.

high temperature gas-cooled reactor；TRISO-coated fuel particle；SiC；fine grain

TL352

：A

：1000-6931（2015）01-0126-06

10.7538／yzk.2015.49.01.0126

2013-10-27；

2014-01-15

国家自然科学基金资助项目（51302148，21306097）；清华大学自主科研计划资助项目（20111080971，20131089217）；高等学校博士点专项科研基金资助项目（20121010010）；北京高等学校青年英才计划资助项目（YETP0155）

刘荣正（1985—），男，山东微山人，助理研究员，博士，从事核燃料包覆颗粒、功能复合陶瓷材料研究

＊通信作者：刘马林，E-mail：liumalin＠tsinghua.edu.cn