汽车车锁零部件无氰碱性镀锌三价铬彩色钝化工艺应用

张小勇*，韩秀台，刘新伟，张雄，高长奇

（河南北方星光机电有限责任公司，河南 邓州 474150）

传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高耐蚀性和钝化膜的自修复能力好等优点，因而得到广泛应用。但六价铬是一种剧毒物质，具有致癌、致畸和诱发基因突变的危害，严重污染环境和危害人体健康[1]。随着人们环保意识的不断提高，特别是欧盟一系列环保法令(如RoHS、WEEE 等)颁布之后，其应用已经受到了严格限制。三价铬的毒性约为六价铬的1%[2]，符合清洁生产的发展潮流，所以镀锌层采用更为环保的三价铬钝化已经成为行业趋势。

三价铬彩钝常用于镀锌工艺的后钝化处理。笔者所在公司的民品以汽车车锁和汽车零部件为主导产品，主要覆盖重、中、轻、轿、微等五大系列20 多个品种的汽车锁机构开发、生产、试制体系，具有年产500 万把汽车锁的生产能力，被一汽、一汽-大众、神龙、三井、凯毅德、麦格娜、大井等汽车厂家确定为优秀或A 级供应商，是河南省高新技术企业，在国内同行业中处于领先地位。公司的表面处理分厂拥有国内先进水平的挂镀锌自动生产线、滚镀线和手动生产线，能够进行六价铬彩钝、三价铬彩钝化、三价铬银白钝化、三价铬和六价铬黑钝化、金黄色钝化、磷化等多种表面处理先进工艺。现用的三价铬彩色钝化膜呈现浅彩虹色，封闭后呈银白色，耐蚀性能极好，以IEC-62321 的检测标准检验，结果为阴性，符合严格的环保标准。本文根据生产实践经验，浅析碱性锌酸盐镀锌层三价铬彩色钝化工艺与应用。

1 三价铬彩色钝化工艺

三价铬钝化液的主要成分有三价铬、氧化剂、成膜促进剂、配位剂、添加剂等。三价铬钝化的主要成膜反应见文献[3]。传统六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原和三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含六价铬，因此钝化膜有自修复能力，亦即自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH 上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上形成钝化膜。

1.1 钝化工艺流程

汽车车锁零部件选用优质碳素钢，工件面积在0.1 ～ 3.0 dm2，挂镀锌后的钝化工艺流程如下：

碱性锌酸盐镀锌(ZnO 10 ～ 16 g/L、NaOH 110 ～ 150 g/L、添加剂适量)→回收→热水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→出光(体积分数1% ～ 3%的硝酸、2 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→三价铬彩钝化(见表1)→冷水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→封孔[封孔剂333 15% ～ 25%(最佳20%)、温度15 ～ 30 °C、时间1 ～ 2 min]→手动吹干(用不含油、水的洁净压缩空气吹至工件表面无水迹)→烘干(温度50 ～ 70 °C，时间10 ～ 20 min)→下线。

表1 汽车车锁三价铬彩色钝化工艺条件Table 1 Process conditions of trivalent chromium iridescent passivation of automobile door locks

1.2 外观要求

1.2.1 三价铬彩钝的外观要求

钝化膜应光亮清晰，呈蓝、红、黄色调的彩虹色(与六价铬彩色钝化膜相比，色调略浅)。允许零(部)件的挂具接触部位的钝化膜与其他部位有微弱的反差，允许钝化膜有轻微水迹，但不允许钝化膜发雾、疏松、掉膜。

1.2.2 三价彩钝 + 封闭的外观要求

钝化膜应光亮，呈银白色。允许零(部)件与挂具接触部位的钝化膜色泽与其他部位有微弱的色差，允许钝化膜在自然光或日光灯下斜视时有泛微红色调的轻微干涉色，允许形状复杂的工件不同部位有轻微颜色差异，允许钝化膜有轻微的水迹，但不允许钝化膜发雾、发暗和零(部)件整体泛黄。

1.3 控制因素

1.3.1 镀锌前处理

镀锌前处理对镀锌层的质量起着极其关键的作用，如果镀件除油不彻底或是氧化皮(膜)没有彻底除去，都将使镀锌层存在结合力不牢、起皮、起泡等风险。除油工艺为：NaOH 25 ～ 40 g/L、Na3PO425 ～ 40 g/L、温度60 ～ 90 °C、时间10 ～ 20 min、电流密度1 ～ 2 A/dm2。去氧化皮工艺：盐酸100 ～ 140 g/L、时间1 ～ 2 min。

1.3.2 镀锌

镀锌层厚度一般都要求在8 ～ 15 μm，镀锌层太薄，在钝化过程中可能造成“钝穿”。镀层亮度应适中，锌层亮度差将使钝化膜发雾；镀层太亮，工件钝化膜亮度较好，但是工件内应力增大，存在镀锌层结合力不牢等风险。镀锌过程中建议采用PLC(可编程逻辑控制器)自动控制整流器来控制电流和电镀时间。为了确保镀层亮度及镀层厚度，添加剂的添加需配备按千安·时控制的自动添加系统。电镀溶液需要每天分析化验，操作工依据分析化验结果调整镀液。

1.3.3 出光

工件在钝化前一定要用1% ～ 3%的稀硝酸进行化学抛光(2 ～ 5 s，既可避免钝化液pH 升高，更主要的是对镀锌层起到化学抛光作用)，以获得光泽均一的镀层，保证钝化膜的结合力和外观质量。为了保证出光效果，应定期更换出光液。对于三价铬彩钝的工件，如果出光效果不佳，下线后的工件外观就会发雾。因此，出光对三价铬彩钝工件来说尤为重要。

1.3.4 钝化工艺条件的控制

(1) 钝化液pH 低，成膜快；pH 高，成膜慢，钝化膜容易发雾。在通常情况下，pH 应控制在1.8 ～ 2.2 为宜。

(2) 钝化温度高，成膜快，钝化时间短；钝化温度低，膜层色淡，钝化时间长，成膜慢。通常情况下，该钝化液温度应控制在25 °C 左右。

(3) 钝化过程中应严格控制好钝化时间，对于面积较大的零部件，可以适当延长钝化时间；对于面积较小的零部件，钝化时间可以短一些。在自动线上批量生产时，最好使用阴极移动晃动工件，若以不含油、水的压缩空气对溶液进行搅拌，效果会更好。

1.3.5 清洗

镀件钝化后应用流动冷水洗2 次，以保证水洗充分，无残留。水洗不干净的工件，钝化膜表面容易有流痕，从而影响钝化膜的质量。

1.3.6 吹干

工件在进入烘箱之前一定要保证表面无明显水珠，否则容易使下线后的工件表面有封闭胶点，影响产品质量。

1.3.7 烘干

工件在下线前一定要在50 ～ 70 °C 的烘箱中烘干(老化)10 ～ 20 min，否则工件容易发黄，耐磨性差，中性盐雾试验不合格。

2 三价铬彩色钝化液的日常维护和管理

2.1 钝化液的日常维护

如果锌、铁、铜等杂质被带入钝化液中，将影响钝化液的使用寿命及钝化膜的耐蚀性。为了防止溶液中的金属杂质离子超标而影响零件的耐蚀性，在生产过程中应每2 h 打捞一次钝化槽，确保槽中无零件掉落，从而延长溶液的使用寿命，降低生产成本。

2.2 检查操作条件

每班生产前，溶液调整工要首先检查钝化液是否达到操作条件，包括温度、pH、钝化时间、钝化液浓度(依据化学分析结果)是否符合要求以及压缩空气搅拌是否开启等。

2.3 三价铬彩钝化液的成分分析

每天分析1 次三价铬浓度，锌离子、铁离子、铜离子、铅离子为每周分析1 次。

2.4 三价铬彩钝化液的pH 调整

在生产过程中，如钝化液的pH 高于2.2，加入三价铬彩钝剂调整，然后用按1∶1(硝酸和水的体积比)稀释后的分析纯硝酸调整至1.8 ～ 2.2 之间。

2.5 三价铬含量的控制

每天根据三价铬离子含量的滴定分析来确定钝化剂原液的补充量。钝化槽中三价铬含量应控制在4 ～ 6 g/L，最佳含量是5 g/L。

2.6 三价铬钝化液中锌含量的控制

零部件在钝化过程中，一方面是零件表面的锌层不断地溶解于溶液中，另一方面是钝化膜的形成和溶解。每周通过滴定分析来确定锌离子的含量，当钝化液中锌离子含量高于12 g/L 时，槽液应全部更换，重新配制，否则钝化出的工件表面易发花、发黄，且对盐雾试验结果影响较大。

2.7 三价铬钝化液中铁离子的控制

钝化液中铁离子的主要来源是零部件落入钝化槽而未及时打捞。钝化液的铁离子应不高于50 mg/L。定期通过滴定分析来确定金属铁离子的含量，当钝化液中的铁离子接近50 mg/L 时，钝化工件易泛黄，且中性盐雾试验72 h 易出白锈，此时槽液应报废，重新开缸。

2.8 三价铬钝化液中铜离子的控制

钝化液中铜离子应控制在3 mg/L 以内。当铜离子超过3 mg/L 时，将影响到零件的耐蚀性。此时，槽液应报废，重新开缸。

2.9 三价铬钝化液中铅离子的控制

钝化液中铅离子应控制在3 mg/L 以内。当铅离子超过3 mg/L 时，将影响零件的耐蚀性，槽液应报废，重新开缸。

3 常见故障及处理措施

三价铬彩色钝化常见故障及其解决措施见表2。

表2 三价铬彩色钝化常见故障及其处理措施Table 2 Common faults and their countermeasures of trivalent chromium iridescent passivation

4 结语

本工艺稳定，质量可靠。只要将各参数(特别是铁离子和锌离子杂质的含量)控制在工艺规定的范围内，钝化膜外观都能满足客户的要求，镀件抗腐蚀性能达到144 h 无白锈。

[1] 任艳萍, 陈锦虹.镀锌层三价铬钝化膜腐蚀行为的研究[J].材料保护, 2007, 40 (2): 7-10, 41.

[2] 苗立贤, 刘彦军, 苗瀛, 等.三价铬钝化在绝缘子金具热镀锌上的应用[J].电镀与涂饰, 2008, 27 (3): 22-24.

[3] 张斌, 章岳.镀锌层三价铬钝化膜耐蚀性的影响因素[J].汽车工艺与材料, 2013 (7): 24-28.