环保型镀锡板钝化研究进展

罗龚，王洺浩，王紫玉，袁国辉，黎德育，李宁*

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

镀锡板广泛用于制造食品包装盒、饮料罐等。在生产镀锡板过程中，为了提高镀锡板的抗氧化性、耐蚀性、漆膜结合力、耐硫化变黑等性能，要对镀锡板表面进行钝化处理[1-3]。铬钝化处理是一项成熟并广泛使用的表面处理技术。由于六价铬有剧毒，给食品包装带来极大的安全隐患，铬钝化废水也严重污染自然环境[4]。2003 年2月13 日欧盟RoHS 指令的出台以及环保力度的加强，使铬的使用已逐步受到限制，世界范围内的镀锡板研究机构都在研究能够取代铬处理的方案[5]。

根据处理剂的不同，镀锡板无铬钝化可分为无机、有机以及无机–有机复合处理技术，具体涉及钼、钨、钛、锆、磷、有机硅烷及其他有机类等处理方案。同时德国汉高两合股份公司(简称汉高)、日本帕卡濑精株式会社(简称帕卡濑精)、日本杰富意钢铁株式会社(简称杰富意，由川崎制铁与日本钢管两家公司合并而成)等都进行了大量的研究。本文将对近年来环保型镀锡板钝化工艺的相关研究及相关专利报道进行简述。

1 镀锡板无铬钝化的研究报道

1.1 钼、钨系钝化

在研究替代铬处理的过程中，铬与钼、钨同属VIB 族，其性质相似而受到极大的关注。早在20 世纪80 年代，Bijimi 等[6]和Wilcox 等[7]就对镀锡板的铬、钼、钨处理的阳极极化和阴极极化进行了对比研究。结果表明，铬处理在阳极极化区间有双钝化区间；而钼、钨处理只有一个钝化区间；其阴极极化曲线中，铬处理有明显的变形，而钼、钨处理没有明显的变化。

Sn–H2O–Cr、Sn–H2O–Mo 和Sn–H2O–W 在25 °C 时的电位–pH 图如图1 所示[6]。从图1 可知，铬处理的钝化pH 区间为4 ~ 12，其存在两种钝化层：一种是SnO2或Sn(OH)4，另一种是Cr(OH)3或Cr2O3。钼处理的钝化区pH间为3.0 ~ 8.5，主要由Sn(OH)4和MoO4共同作用；钨的钝化pH 区间在0 ~ 4，主要由WO3实现钝化。同时研究表明，铬处理温度适应性好，最佳钝化温度为20 °C；钼、钨处理的温度要求相对苛刻，最佳钝化温度为60 °C[6,8]。

图1 不同体系的电位-pH 图Figure 1 pH–potential diagrams of different systems

杜艳娜[9]对镀锡板钼酸盐阴极钝化进行研究，认为钼酸盐的钝化过程中，镀锡钢板表面的SnO 转化为稳定的中的Mo(VI)被还原成Mo(IV)或Mo(III)，形成表面钝化膜，其中也有金属钼的存在。Addi 等[10]研究了镀锡板在含有钼酸阴离子溶液中的腐蚀行为，发现钼酸根离子能抑制镀锡板的点状腐蚀，有明显的缓蚀作用，而且随着钼酸根离子浓度增大，抑制效应增强，温度升高则腐蚀加快，缓蚀作用减弱。总体而言，钼、钨钝化都能提高镀锡板的耐蚀性能，钼酸盐处理要优于钨酸盐处理；但相比于铬处理仍有一定的差距[11-12]。

1.2 钛、锆系钝化

钛盐、锆盐都是耐蚀性能好且低毒、低污染的化合物，能够在多种金属表面实现钝化，在镀锡板无铬钝化处理研究中持续受到关注，欧洲煤钢共同体、美国钢铁学会(AISI)等机构均从事过相关研究，主要研究如下[13-16]：

(1) 1993 年欧洲煤钢共同体，方案：硫酸钛、硫酸锆和草酸钛钾。

(2) 1998 年美国AISI，方案：一种是硫酸锆，另一种是氟锆酸盐。

(3) 1999 年美国能源部和AISI 主导的项目“电镀锡板无铬钝化的工厂试验评价”，对硫酸锆、氟锆酸盐和锆酸盐的生产试验进行了评价。

(4) 2000 年欧洲煤钢共同体，方案：Co–Ti、Ti、Ce、草酸钾和Zr。

通过研究矿石以及主变围岩的相关特征，根据石英脉体的穿插关系以及矿石组成和矿物生成顺序等等，进一步对成矿过程加以分析。从而总结了矿场地质的相关特征以及控矿因素并得出相关找矿标志，以此为接下来的研究提供有力的地质根据。

对镀锡板钝化膜进行的溅射中性质谱深度分析(SNMS)表明：硫酸锆和钛钝化处理膜表层的钛、锆含量大致相同，随深度加大而含量迅速下降。草酸钛钾处理所得钝化膜在初始位置表现出最低的钛表面浓度，随着深度变化其含量趋于稳定并保持在一个恒定水平。然而，在300 s 左右溅射时间草酸钛钾处理的锆、钛含量超过了硫酸锆和硫酸钛处理[14,17]。

在镀锡板的钛锆处理中，硫酸钛、硫酸锆和草酸钛钾盐表现出了优良的耐蚀性能和漆膜结合力，但其机加工性能有待提高，同时氟锆酸的钝化效果比硫酸锆好[17-18]。XPS(X 射线光电子能谱)的检测结果表明，钛溶胶处理后，钛以二氧化钛和二氧化二钛形式存在于钝化膜中[19]。Sauer 等[20]用含钛量为1.5% ~ 10%的水溶液对镀锡板进行钝化，所得钝化膜中钛含量为2 ~ 30 mg/m2，钝化膜的抗氧化、抗硫和摩擦性能可与铬钝化膜相媲美。

1.3 磷–硅钝化

磷系无铬钝化是以磷化处理为基础，而磷化处理是金属表面在含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液中转变为完整的磷酸盐膜层的工艺，其进程[21]如下：

(1) 金属与酸发生作用，引起金属溶解：Me + 2H3PO4= Me(H2PO4)2+ H2↑(其中Me 表示二价金属)。

(2) 磷酸二氢盐在金属表面进行排列：Me(H2PO4)2= MeHPO4+ H3PO4。

(3) 不溶性磷酸盐在金属表面结晶沉淀，形成磷化膜：3MeHPO4= Me3(PO4)2+ H3PO4。

早在1962 年就有关于锡在磷酸溶液中化学行为的研究，锡阳极会在磷酸盐中形成氧化膜，在氧化表面和膜孔处形成二价锡的磷化物，最终在电极上形成二氧化锡和二价锡的磷化物膜层而达到钝化效果[22-23]。研究认为：首先阳极锡溶解形成Sn(H2PO4–HPO4)，随着极化的进一步增强，在锡表面生成的Sn3(PO4)2阻挡了锡的进一步反应，钝化开始出现；然后形成SnO 并长大，同时形成二价锡的其他化合物；最后二价锡化合物被氧化成四价锡化合物。

第七届国际锡会议报道了利用硅烷处理镀锡板[24]。硅烷偶联剂的结构一般包含水解性基团和有机官能团。硅烷一般先水解形成硅烷醇基团(Si─OH)，在金属界面形成硅氧烷键(Si─O─Me)，其余的硅烷醇基团则聚合形成网状结构的膜而覆盖在基材表面，阻止侵蚀介质的分子侵入，增强金属基体的耐蚀性能[25-27]。

磷-硅钝化在镀锡板中最突出的应用是日本杰富意公司开发的新型镀锡板[28]。该产品在镀锡板表面形成了P–Si 致密钝化膜，磷酸盐主要在Fe–Sn 或者Ni–Sn 合金层上，Si 则均匀地在整个镀锡板表面沉积形成钝化膜，其断面结构如图2 所示。通过对无处理和磷酸盐、铬酸盐以及磷–硅)处理的镀锡板结合力、耐蚀性和抗硫性对比测试，发现磷酸盐和硅烷联合钝化所获得的钝化膜的耐蚀性能、抗硫性能和漆膜结合力都达到了铬钝化膜的水平。

Álvarez 等[29]用A-171 硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷，以溶胶–凝胶技术对镀锡板进行表面处理，在短时间浸泡中硅转化膜层表现出良好的耐蚀性。他们还研究了镀锡板表面有机硅膜(正硅酸乙酯)和无机硅膜(乙烯基三甲氧基硅烷)转化膜在0.1 mol/L 氯化钠和0.1 mol/L 柠檬酸/柠檬酸钠溶液中的腐蚀行为。硅转化膜层能有效地保护基体，同时其耐蚀性与腐蚀液有较大的关系，在氯化钠溶液中的耐蚀性要优于柠檬酸/柠檬酸钠溶液[30]。

1.4 其他相关研究

由于钝化对于工业生产十分重要，因此研究人员对钝化作了各种各样的尝试。1997 年，Han 等[31]用XPS 和AES(俄歇电子能谱)研究镀锡层表面月桂胺处理膜，发现月桂胺处理能有效防止锡变色，保证锡镀层有良好的可焊性，并认为月桂胺已在锡表面形成了配合物。

1998 年，Breslin 等[32]在铈、镧、镨的硝酸盐溶液中采用阴极钝化处理锡锌镀层。结果表明：未处理试样的阳极极化曲线上出现活性溶解电流峰，而对于处理后的试样，电流峰消失，耐蚀性能明显提高。其中，铈盐处理后的耐蚀性最好，已接近重铬酸钠钝化处理的效果。

2000 年，Fousse 等[24]报道了油酸对镀锡层表面的防护作用，用10%油酸处理镀锡层，在140 ~ 200 °C 下烘烤15 min 可获得500 mg/m2油酸转化膜，处理后镀锡板的耐腐蚀性有明显提高。他们认为油酸与金属表面的键合结构如图3。

图2 低锡镀锡板P-Si 钝化的截面结构Figure 2 Cross-sectetional structure of low-tin tinplate after P–Si passivaton

图3 油酸分子键合结构示意图Figure 3 Schematic diagram showing the bonding structure of oleic acid molecule

2013 年，Worley 等[33]研究了锡在烷烃硫醇(Alkanethiol)中的阳极钝化，发现在烷烃硫醇中锡表面会形成自组装膜，该自组装膜层有阻隔作用，可以有效阻止锡的腐蚀。

2 镀锡板无铬钝化的专利

随着环保无铬型镀锡板钝化研究的进行，各类研究成果的专利保护和产品化在不断地进行。相关公司已开始推出应用型产品，如德国汉高公司和上海丰野表面处理公司。行业内各公司都申请了一些专利，其总结见表1。

表1 各公司相关中国专利Table 1 Related patents of different corporations

3 展望

随着高质量镀锡板需求的不断增大以及健康环保要求的不断提高，镀锡板生产将面临极大的挑战。镀锡板生产效率不断提高，要求钝化工艺的处理时间更短。环保意识的增强促使钝化工艺向无铬环保化转变；为简化工艺和降低成本，要求钝化方案实施简单化，处理方式将向无残液方向发展。

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