钾对稻秆混聚乙烯水蒸气气化特性的影响

贾 凯，杨天华，胡克萌，孙 洋，开兴平，李延吉

(沈阳航空航天大学 能源与环境学院，沈阳 110136)



钾对稻秆混聚乙烯水蒸气气化特性的影响

贾 凯，杨天华，胡克萌，孙 洋，开兴平，李延吉

(沈阳航空航天大学 能源与环境学院，沈阳 110136)

以稻秆和稻秆混聚乙烯为研究对象，经水洗后通过浸渍法对稻秆添加钾，采用上吸式固定床反应器，重点研究了钾含量对稻秆和稻秆混聚乙烯(聚乙烯占40%)水蒸气气化的影响。结果表明：温度为850 ℃，水蒸气流量为2.0 g/min，稻秆中钾含量从2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g时，反应5 min内，两种燃料的H2和CO2产量都相应提高，CO含量降低，但总产气量增加；反应25 min后，稻秆的总产气量、产氢气量增加率分别为18.28%和4.08%，稻秆混聚乙烯时的总产气量、产氢气量增加率分别为28.76%和25.15%。

稻秆；聚乙烯；钾；水蒸气

面对化石燃料日益枯竭和诸多环境问题，寻找清洁的可再生能源迫在眉睫。作为低硫、低氮且可再生的能源，生物质具有很大的应用潜力，而生物质气化通常被认为是较为有效的生物质利用方式[1-2]。

由于生物质中H/C比较低，导致产气中H2含量低，CO2含量高，限制了生物质气化技术的应用。而塑料废弃物H/C及产气热值较高，二者共气化则可能有效提高产气品质，同时实现废物资源化利用[3-5]。学者已经开展了生物质与塑料共气化研究，在研究木屑和各类塑料在高温流化床下的气化产气特性时发现，随着温度的升高，产H2量升高，CO2含量降低，燃气热值增大[6-8]。同时，生物质中富含较多的钾、钠等碱金属元素，碱金属对各种生物质的气化反应存在较强的催化作用。Yip K[9]等人以木屑等为原料的水蒸气气化实验表明，生物质中的碱/碱土金属可明显提高气化反应速率，且催化效果排序为K>Na >碱土金属。Muangrat R[10]等对葡萄糖浆热液进行的气化实验和黄艳琴[11]等对杉木焦炭气化的结果均表明，添加K、Na后物料的气化反应效率明显高于原始物料和添加其他金属元素的反应效率。前人在碱金属对纯生物质气化产气影响方面进行了较深入研究，但针对碱金属对生物质与塑料混合物气化特性的影响研究较为缺乏。

本文将重点研究水蒸气气氛下碱金属钾对稻秆(Rice Straw,RS)混合聚乙烯(PE)气化反应产气特性的影响，为生物质衍生燃料(Biomass Derived Fuel,BDF)的气化特性提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

以稻秆(来自辽宁省沈阳地区)为原料，采用Retsch SM2000型粉碎机进行粉碎、研磨和筛分，选取粒径为60～100目(0.15～0.25 mm)的粉碎颗粒，塑料原料为聚乙烯(PE)颗粒，粒径为0.2 mm，稻秆与PE的元素分析和工业分析见表1。

表1 稻秆与PE的元素分析和工业分析

ad:应用基。

1.2 样品脱灰处理

具体步骤如下：将稻秆置于1 000 mL的烧杯中，向其中加入一定量的去离子水(80 mL/g生物质)，搅拌均匀，把烧杯置于30 ℃的恒温水浴锅中，匀速振荡3 h后取出，过滤混合液，滤渣置于105 ℃下烘干待用。

1.3 脱灰样品钾的添加

具体方法为：将3 g脱灰样品置于100 mL的烧杯中，用5ml去离子水浸湿，然后分别按照2×10-4mol、4×10-4mol、6×10-4mol、8×10-4mol每克稻秆的比例向稻秆添加钾，其中溶质为K2CO3，然后置于105 ℃的烘箱内烘干。

由于生物质中添加了K2CO3，称量物料时对物料质量存在影响，为了消除这种影响，在称量物料时进行修正，排除钾盐对称量的影响。具体修正数值见表2。

表2 不同K2CO3添加量物料称量修正量

1.4 实验装置及步骤

实验装置如图1所示，该装置包含4部分：供气系统、固定床反应系统、气体冷却与过滤系统、气体收集系统。

1-氮气;2-去离子水;3-气体流量计;4-蠕动泵;5-内置水蒸气发生器;6-篮子;7-管式炉;8-温度控制器;9-冷却装置;10-气袋

图1 气化反应实验装置示意图

实验步骤为，分别以0.6 g不同钾含量稻秆和0.6 g不同钾含量稻秆与0.4 g聚乙烯混合物料为原料，在加热过程中向反应器中持续通入氮气用以排除空气，流量为50 ml/min。在温度即将达到设定温度850 ℃时，通入2.0 g/min的水蒸气，待10 min后反应器中充满水蒸气，迅速将原料送入弯头上部，开始气化反应，气化反应停留时间为25 min，用铝箔气袋分别收集0～5 min和5～25 min的气体，并利用岛津GC-14B气相色谱分析仪测定收集的气体成分。

2 结果与讨论

2.1 钾对稻秆水蒸气气化的影响

图2、图3和图4为不同钾含量对0.6 g稻秆水蒸气气化反应产气特性的影响。

生物质气化过程可分为干燥、热解、氧化和还原4个阶段。当温度升高到300 ℃以上时开始进行热解反应，热解反应析出的挥发成分主要包括水蒸气、H2、CO、CH4、焦油及其他碳氢化合物[12]。由图2可知，随着钾含量由2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g，0～5 min段产气中H2浓度由44.15%升高至46.32%。钾含量增加能有效改善气化产气的品质，增加H2的比例，并增加产气体积，同时，产气中CO含量降低，CO2含量升高，

图2 不同钾含量对稻秆产气组分影响

图3 不同钾含量对产气体积组分影响

图4 不同钾含量与碳转化率、产氢率关系

主要是由于钾对生物质热解阶段反应有催化作用。谭洪等通过生物质热解实验研究发现，碱金属盐对生物质的热解具有催化作用，产物中产气、焦炭含量升高，焦油产量降低[13]。生物质热解反应产物分别与气化剂发生重整反应和气固反应生成H2、CO2、CO等，由于碱金属使得热解产生的大分子产物如焦油等含量降低，小分子的产物增加，导致参与重整反应的挥发组分的物质的量增加；根据质量作用定律，加速了重整反应的进行，而焦炭产量增加表明参与C+H2O=CO+H2反应的固定碳量增加，增加了产H2量。因此，钾含量的增加提高了稻秆气化产气的品质。发生的主要反应如下:

CO2还原反应：

C+CO2=2CO-167.9 kJ/mol

(1)

水煤气反应：

H2O+C=CO+H2-131.7 kJ/mol

(2)

2H2O+C=CO2+2H2-90.2 kJ/mol

(3)

水气变换反应：

H2O+CO=CO2+H2-41.1 kJ/mol

(4)

蒸汽甲烷重整反应：

C+H2=CH4+74.9 kJ/mol

(5)

CH4+H2O=CO+3H2-206 kJ/mol

(6)

浸渍K2CO3后，气化过程中生成活性中间体较强，促进(2)、(4)、(6)反应的进行，碳和氢大多生成了CO2和H2，生成的CH4发生了重整反应，致使0～5 min反应中CH4体积分数降低[14]。0～5 min反应中，产气体积由287.00 ml升高至541.00 ml，且大体呈线性增加趋势，而在5～25 min产气中，H2含量降低，CH4含量基本不变，CO含量降低而CO2含量升高，产气总体积随钾含量的增加从161.00 ml降低至32.00 ml，如图3所示。

引发新的理论也是范式转换的前提，当新的理论被引发，此时反常不能被消解，最终变成了危机。现存的范式被新的范式所取代，这也正是科学革命的完成。新范式的确立，标志着这种新范式所确立的统治时期的到来，在这统治时期之内，显示出范式的决定性，此时范式的绝对性是难以打破的，这正是范式静态性的体现。

图4为不同钾含量与碳转化率、产氢率关系。产生上述现象的主要原因是钾对稻秆半焦气化有催化作用，加速了半焦的气化反应速率，使得气化完成时间提前。在5～25 min产气中，产气总体积随钾含量升高而降低。虽然0～5 min主要发生稻秆热解气与气化剂间的重整反应，但这期间也发生了稻秆半焦与水蒸气之间的气化反应。随着钾含量升高，该段半焦的反应速率加快，气化反应的半焦比例增加，即减少了5～25 min段参与反应的半焦比例，从而造成5～25 min内产气体积下降。结合图2知，氢气浓度从70%降低至56%，但是钾对碳转化有一定催化作用，导致CO浓度从2.6%降至0.54%。而CO2浓度从18.6%升至35%，也说明钾对稻秆半焦的催化作用表现为加速半焦与水蒸气之间的重整反应，使得反应结束提前。而5～25 min段的产气量及H2浓度降低，同时影响了碳转化形式，使得CO产量降低，CO2产量升高。在整个气化反应过程中，随着钾含量的升高，稻秆中碳的转化率和产氢率均增加，如图4所示。

2.2 钾对稻秆混聚乙烯水蒸气气化的影响

图5、图6和图7为不同钾添加量对稻秆混聚乙烯水蒸气气化反应产气特性的影响。

由图5可知，随着钾含量由2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g，0～5 min段产气中H2浓度从37.13%增加至44.94%。由图6可知，H2产气体积从601 ml升至815 ml。与稻秆气化相比，添加了0.4g聚乙烯的稻秆与聚乙烯混合物能改善产气品质，虽然其H2比例较低，但产气总体积明显升高，且CH4比例从5%～8%升至12%～17%，由此可见聚乙烯的加入明显提高了产气热值。

随着钾含量的增加，0～5 min段产气中CO含量降低，CO2含量升高，且相较于稻秆气化实验中CO、CO2含量变化较为平缓，说明了钾对稻秆混聚乙烯产气中CO、CO2的影响不如对稻秆的影响大。但是H2、CH4的降低幅度较大，说明钾对这两种气体的含量存在较大影响，主要原因是钾对稻秆的热解反应具有催化作用，使得产物中产气、焦炭含量升高，焦油产量降低[12]。由于加入了聚乙烯“稀释”了钾对稻秆热解的影响，使得CO、CO2含量变化幅度减少，但H2、CH4的含量变化幅度较大，可能是钾对聚乙烯的气化反应有催化作用，尤其是促使聚乙烯热解产生的甲烷跟水蒸气反应生成氢气[15]。

图5 不同钾含量对稻秆混聚乙烯产气成分影响

图6 不同钾含量对稻秆混塑料产气体积影响

2.3 钾对稻秆和稻秆混聚乙烯气化的影响比较

在上述实验中，钾对混合物气化过程可能产生催化作用，为了证实这种猜想，选取重要产气指标即总产气量、产氢气量进行比较。

由图8、图9可知，随着钾含量的升高，稻秆系列总产气量及产氢气量均增加，其与钾含量正相关度由拟合直线的斜率表述，分别为总产气量

图7 不同钾含量与碳转化率、产氢率关系

斜率KG=18.28和产氢气量斜率KH=4.08。而钾对稻秆混聚乙烯影响分别为总产气量斜率KG=28.76和产氢气量斜率KH=25.15，其中混合燃料的两个指标均高于稻秆。随着钾素含量的升高，稻秆产气的斜率KG=18.28，而稻秆混聚乙烯斜率KG=28.76，为稻秆斜率KG的1.54倍；稻秆产氢气的斜率KH=18.28，而混和燃料产氢气的斜率KH=28.76，为稻秆斜率KH的6.1倍。

混合燃料的总产气量与氢气产量增加率远高于相同钾添加量稻秆的增加率，且前者产氢气量增加率是后者的6.1倍，总产气量增加率是1.5倍。由此可见，钾对聚乙烯气化产氢气高于对总产气的促进程度，结合产气组分的分析结果，推断钾对聚乙烯燃料的催化作用为促进了CH4+H2O= CO+3H2反应的发生。

图8 不同钾含量对总产气量的影响

图9 不同钾含量对氢气产量的影响

3 结论

(1)钾对稻秆混聚乙烯的气化反应具有更强的催化作用，增加了产气量，提高了碳转化率和产气品质。

(2)在前5 min产气中，随着钾含量的增加，两种燃料的H2和CO2产量提高，CO含量降低，但总产气量增加；在5～25 min产气中，参加反应的半焦比例下降，是由于前5 min反应中钾促进了半焦参加反应的比例，从而导致产气量下降。

(3)比较钾对稻秆和稻秆混聚乙烯总产气量和产氢气量的影响，发现稻秆中钾增加6 mol/g使得稻秆的产气量、产氢气量增加率分别为18.28%、4.08%，稻秆混聚乙烯的总产气量、产氢气量增加率分别达到28.76%、25.15%。

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(责任编辑：吴萍 英文审校：刘敬钰)

Influence of potassium on steam gasification characteristics of rice straw mixed with polyethylene

JIA Kai,YANG Tian-hua,HU Ke-meng,SUN Yang,KAI Xing-ping,LI Yan-ji

(College of Energy and Environment,Shenyang Aerospace University,Shenyang,110136)

The influence of potassium content dipped into washing rice straw on steam gasification of rice straw and rice straw mixed with polyethylene (40%) was carried out in an up-suction fixed bed reactor.The results indicated that H2and CO2production of the two fuels correspondingly increased and CO decreased when the potassium content increased from 2×10-4mol/g to 8×10-4mol/g under 850℃and steam flow rate of 2.0 g/min within the first 5 minutes,while the total output gas production increased.The total output gas production rate and H2production rate are increased by 18.28%,4.08% and 28.76%,25.15% respectively in 25-min gas reaction.

rice straw;polyethylene;potassium;steam

2014-04-27

国家自然科学基金(项目编号：51176130)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划(项目编号：LR2014005)

贾凯(1988-),男,河南周口人,硕士研究生,主要研究方向：可再生能源利用，E-mail:jk042409225@163.com;杨天华(1974-)，女，吉林吉林人，博士，教授，主要研究方向：生物质能利用，E-mail:thyang@sau.edu.cn。

2095-1248(2015)05-0091-06

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2015.05.014

能源与环境工程