大直径重掺硼硅单晶生长工艺研究

韩焕鹏

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

大直径重掺硼硅单晶生长工艺研究

韩焕鹏

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

在CG6000型单晶炉上，开展了硼掺杂浓度8×1019cm-3以上的150 mm（6英寸）硅单晶生长试验。通过对热场和生长工艺进行优化，抑制了重掺硼硅单晶拉制过程中的严重组分过冷，成功拉制出了电阻率1.5×10-3Ω·cm以下的无位错重掺硼硅单晶，并对单晶拉制过程中的一些工艺参数设定进行了分析和探讨，提高了该类硅单晶生长的效率和成品率。

大直径重掺硼硅单晶；热场改造；工艺参数改进；组分过冷

随着超大规模集成电路的发展，作为外延衬底的重掺硅材料越来越得到广泛的应用。这种N/N+，P/P+外延结构与IC工艺相结合，能够大大提高动态存储器RAM的记忆保持时间，是解决电路中的锁存效应和α粒子引起软失效的最佳途径。重掺硼硅单晶作为最主要的P型重掺杂硅单晶，同其它类型重掺硅单晶相比，具有许多优良特性。重掺硼硅单晶的电阻率分布均匀；体内氧浓度增加，氧沉淀增强，从而可以提高硅片的内吸杂能力；同时重掺硼可以有效提高硅片的机械强度，抑制空位型缺陷的产生，有利于大规模集成电路的生产。而且近来随着电压抑制型器件（TVS）的应用越来越广泛，对器件性能的要求逐渐提高，国内外器件厂商对于电阻率小于1.5×10-3Ω·cm以下的重掺硼硅单晶的需求量在逐渐提高，单晶的尺寸要求也越来越大，以降低器件的制造成本提高成品率。但重掺硼硅单晶的制备难度较常规单晶大的多，尤其是当重掺硼硅单晶的电阻率达到1.0×10-3Ω·cm级别后，大尺寸的无位错硅单晶的制备更加困难。因此本文着重分析了150 mm(6英寸)重掺硼无位错硅单晶制备的技术和工艺难点，并探讨了解决方法，并通过开炉试验验证了工艺改进的有效性，有利于今后该类产品的系列化和产业化。

1 重掺硼硅单晶生长技术难点

与硼元素同族的其他元素如Al，Ga，In等元素因其分凝系数太小，在掺杂时难以控制晶体的电阻率，所以在硅材料的生长过程中很少被用作掺杂剂。硼元素的熔点和沸点高于硅，在硅晶体的生长过程中不易蒸发，表1为几种硅单晶拉制过程中主要掺杂剂的蒸发常数，从表中可以看出，硼元素在硅中的蒸发是几种主要掺杂剂中最小的。

表1 杂质在熔硅中的蒸发常数

一般认为在轻掺硼的硅晶体中硼元素的分凝系数为0.8左右，由于硼的蒸发常数很小，轻掺硼硅单晶的横向、纵向电阻率的均匀性通常优越于其他硅单晶。但随着硅单晶中硼元素掺杂浓度的不断提高，硅单晶的很多性质发生很大变化。研究表明[1]，重掺硼硅单晶中硼元素的分凝系数会随着硼元素浓度的增加逐渐减小，最低在0.3左右，远远小于轻掺硼硅单晶。如图1所示，当熔体中的硼元素浓度达到1×1020cm-3后，硼元素在熔体中的分凝系数出现了剧烈变化，这使得重掺硼硅单晶的许多性质较轻掺硼硅单晶有所变化。

图1 熔体中硼浓度与分凝系数的关系

硼元素在硅熔体中的分凝系数的下降，会使部分杂质被结晶界面排斥积聚在熔体中形成溶质边界层δ，杂质浓度分布如图2a。受溶质的影响，在边界层中各处的凝固点Tm有所不同。在熔体温度梯度较小的情况下，将形成图2b所示阴影区域的组分过冷区。强烈的组分过冷，将影响单晶的无位错生长，生成位错甚至导致晶变和多晶生长，这是重掺硼硅单晶尤其是大尺寸重掺硼硅单晶生长时的主要技术难点。

图2 固液界面处的溶质分布及组分过冷区的形成

2 拉晶试验及结果

单晶生长试验在CG6000单晶炉上进行，单晶炉配置350 mm（14英寸）密闭式热场，通过热场改造加强了热场的底部和侧部保温，通过SOP参数优化，实现单晶的自动生长控制。单晶拉制的各项参数为：投料量25 kg，掺杂硼粉22 g，拉制直径150 mm P型<100>硅单晶,氩气流量45 L/min，炉内压力2 660 Pa,晶转15 r/min，埚转8 r/min，拉晶速度设定在60～40 mm/h。单晶的放肩和收尾程序较常规单晶改变较大。

通过生长试验，成功获得了电阻率在1.5× 10-3Ω·cm以下的重掺硼硅单晶，硅单晶直径在154～158 mm，单晶尾部因熔体组分过冷有所变形，但抑制了位错的上返。图3所示为重掺硼硅单晶样品。

图3 150 mm重掺硼硅单晶样品

3 工艺改进及分析

3.1 热场改进

大直径重掺硼硅单晶拉制的关键在于如何克服单晶拉制过程中出现的组分过冷。在固、液界面前沿狭窄的区域内，温度分布可近似地看作是线性的，那么不产生组分过冷的条件是：

式(1)中，G为熔体中的温度梯度，V为晶体生长速度，δc为溶质边界层厚度，这些是可以调节的工艺参量；m为液相线斜率，CL0为熔体中杂质平均浓度，k0为平衡分凝系数，D为杂质扩散系数，这些参数对于确定的生长系统是不能任意调节的。

从上式可以得出避免组分过冷的一些途径：减小V和δc，增大G。热场结构的变化会影响熔体和晶体中的温度梯度，拉晶过程中晶体中温度梯度太大又会引起位错密度的急剧增大，因此在增加熔体温度梯度的同时还要考虑加强晶体部分的保温，以抑制位错的产生。为此一套设计合理的热场是避免重掺硅单晶组分过冷的关键。

影响温度梯度的热场因素主要有（1）热屏形状及尺寸；（2）侧壁和底部隔热层的厚度；（3）在热屏上方有无导流筒等。以上热场改进的目的是在保证晶体生长稳定性的前提下，如何最大限度地增加熔体温度梯度和晶体保温，抑制组分过冷的产生，为重掺硅单晶的拉制提供最佳热场条件。如图4所示为热场的结构改进示意图，图5为改进前后热场的热分布和氩气流场变化情况。

图4 热场结构改进前后示意图

图5 热场改进前后的热分布和氩气流场变化情况

分析模拟结果可以发现导流筒、热屏结构和底部/侧壁炭毡改进后，减少了挥发物在单晶炉上部的沉积概率，可有效防止重掺硅单晶拉制过程中挥发物的积累和掉落；由于氩气流动加快，带走了更多结晶潜热，晶体内温度梯度得以降低。晶体内的等温线更平坦，表明生长时的固/液界面更接近平界面，有利于降低晶体内的热应力和获得均匀的溶质分凝。热屏外表面与侧壁炭毡之间的平均温度下降，表明炉体上部侧壁炭毡有效阻止了加热器热量向上的损失，并将部分热量反射至熔体，既达到了降低功率的目的，又增大了熔体的温度梯度，有利于抑制组分过冷的产生。

3.2 工艺参数改进

3.2.1 籽晶的选择和使用

通常认为引晶时热冲击产生的位错是原有的引晶缩颈技术所要排除的主要位错之一，而重掺硼籽晶能抑制热冲击产生的位错[2，3]。一般条件下，籽晶抑制热冲击产生位错的硼浓度要求大于1×1018cm-3，因此拉制重掺硼硅单晶时必须采用高硼浓度籽晶，这可以从原重掺硼单晶上切取。另外晶格失配也是产生位错的主要原因之一。对于重掺硼硅单晶生长，研究[3]表明为抑制单晶生长时因晶格失配而产生的位错，允许籽晶与单晶中硼的浓度偏差为7×1018cm-3，即晶格失配为2×10-5nm。这种晶格失配，与掺杂剂的种类无关，仅与掺杂剂的原子尺寸有关。通过采用掺锗的重掺硼单晶作为籽晶源，可以补偿因硼浓度差带来的晶格失配，并顺利拉出无位错的重掺硅单晶。

3.2.2 控制放肩角度避免位错产生

对于重掺硅单晶，放肩角度不能太大，当晶体从熔体中逐渐长出时，晶体冷却速率较高，放肩速度快将导致晶体过冷，在晶体内部产生大量的位错，甚至发生晶变。为了避免重掺单晶在放肩阶段因生长速度过快而产生位错，需采用较小的放肩角度，缓慢放肩，如图6所示为常规单晶和重掺单晶的放肩示意图。为了达到缓慢放肩，防止位错产生的目的，放肩拉速需从引晶速度逐渐降低到放肩生长速度（见图7），同时逐渐升高温度（见图8），这有别于常规单晶拉制的放肩工艺。

3.2.3 控制晶体等径阶段的拉速和温度避免位错产生

图6 常规单晶和重掺单晶的放肩示意图

图7 放肩过程的拉速示意图

图8 放肩过程的温度示意图

要避免单晶在等径阶段产生位错，主要是调整热场和生长参数，避免组分过冷，使固-液交界面比较平坦，减少晶体中的各种应力。硼在硅中的分凝系数随着单晶的生长，熔料组成发生变化而产生变化，因此单晶拉速必须逐渐减小，以避免组分过冷并保持平坦的固-液交界面。生长参数中对固-液交界面影响最大的是晶体生长速度，生长速率越快，单位时间释放的结晶潜热越多，造成生长界面的曲率增大，热应力也随之增大，从而产生位错。

拉晶速率与熔料组分及生长界面处的温度梯度有关，通过Tiller准则来计算。

式中：Cs为晶体中的磷浓度；Cl为熔体中的磷浓度；

Rc为临界生长速率；

G为生长界面处的温度梯度；

m为在Cl处液相线的斜率；

D为扩散系数。

通过拉晶试验我们发现，（1）150 mm（6英寸）重掺硼硅单晶使用70 mm/h的初始拉速时，由于拉速较快，单晶生长过程中极易产生过冷，造成晶变。（2）当初始拉速降为66 mm/h，初始单晶拉制较稳定但后半段易出现过冷现象，导致拉晶提前结束。（3）当初始拉速降为60 mm/h，并随着单晶拉制逐渐降低拉速则能够较为顺利地拉制出整颗单晶。分析认为，重掺硅单晶硅中因掺杂剂原子的半径与硅原子的半径存在差异且掺杂浓度很大而导致晶体的晶格应力远大于一般规格硅单晶，这要求使用低的生长拉速使晶体在生长界面附近的冷却速度尽可能低一点，以抑制位错的产生。表2为通过拉晶试验确定的晶体拉速和温度曲线。

表2 拉速和温度曲线

3.2.4 缓慢收尾，增加冷却时间

由于分凝效应的存在，且重掺硼硅单晶的分凝系数会因硼浓度的升高而变小，到晶体收尾阶段时熔体中的杂质浓度约为晶体头部对应杂质浓度的2倍以上，为防止单晶产生位错，从等径生长过渡到收尾阶段时拉速要平稳，尽量不升高拉速而是通过逐渐增加加热功率，使得单晶直径缓慢减小，温度的升高也有利于抑制组分过冷，防止熔体在收尾过程中突然发生结晶。

硼元素对位错滑移具有抑制作用，这主要由两方面原因导致:一方面，硼和硅原子半径存在差异，硼的存在将引起一定范围内的晶格畸变，即在硼原子的周围存在应力场，若位错和硼原子之间的距离小于某一临界值，位错和硼原子的应力场之间将发生相互作用，从而使位错滑移受阻;另一方面，硼与其周围的硅基体之间存在非共格界面，则位错在滑移过程中遇到硼原子时，需要绕过硼原子并留下一个位错环才能继续滑移，在这个过程中，位错必须克服由于位错线长度增加所引起的线张力阻力，因而其滑移运动受到阻碍。

因此通常重掺硼硅单晶脱离熔体时，由热冲击造成的位错上返长度要小于常规的轻掺杂单晶，通常只有常规单晶的60%以下，如图9所示。因此重掺硼硅单晶收尾时不必像常规单晶一样收尾长度大于最终收尾直径，一般只需将单晶直径逐渐收细到等径直径的一半时，即可抑制位错的滑移上返。基于此，重掺硼硅单晶可以在剩料较少的状态下收尾，以使单晶尾部能够达到更低的电阻率，但同时要注意温度和拉速的调整，防止组分

图9 常规单晶和重掺单晶的收尾示意图

过冷造成熔体结晶，影响收尾效果。

4 结论

在CG6000单晶炉上通过热场改造并优化系统操作参数（SOP），解决了大直径重掺硼硅单晶的生长技术难题，拉制出了电阻率小于1.5×10-3Ω·cm的150 mm无位错硅单晶，并实现了单晶生长的自动化控制。该类单晶的生长工艺技术攻关，将为该类产品的进一步规模化生产提供技术保障，满足国内器件厂商的快速发展需求。

[1] Taishi T，Huang X，Kubota M，et al.Heavily bron-doped silicon single crystal Growth：bron segregation[J].Jpn. Appl.phys，1999(38)：223-225.

[2] Huang X，Taishi T，Yonenaga I，et al.Dislocation-free czochralski silicon crystal growth without dash necking [J].Jpn.J.Appl.Phys.，2001，(40)：12-15.

[3] Huang X，Taishi T，Yonenaga I，et al.Dislocation-free B doped Si crystal growth without Dash necking in Czochralski method：influence of B concentration[J]. J.Cryst.Growth，2000，213：283-287.

Research of the Process for Heavily Boron-doped Single Crystal Growth

HAN Huanpeng

(The 46th Research Instituted of CETC，Tianjin 300220，China)

P type monocrystal with boron concentration above of 8×1019cm-3has been growthed with CG6000 CZ furnace.The heavily component melt cooling has been restrained through the modification of hotzone and the optimizing of growth process.We finally got the dislocation-free heavily doped boron crystal with the resistivity below 1.5×10-3Ω·cm，then reaserch and analyse the procedure of the growth.With all the experiments，we enhance the efficiency and yield of the heavily doped boron crystal.

Big diameter boron doped crystal；Modification of hotzone；Optimizing of growth process；Component melt cooling

TN304.053

：A

：1004-4507(2015)08-0005-06

2015-06-16