多孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附

王海文， 丁俊杰， 宋晓增， 殷 馨

(华东理工大学化学与分子工程学院化学实验教学中心，上海 200237)

0 引言

多孔材料由于具有巨大的比表面积、吸附容量大、来源丰富等优点［1-3］，故成为最常用的吸附剂。其中介孔材料作为一种常见的吸附剂在分离和吸附领域具有独特的应用［4-6］。在湿度为20% ～80%范围内，介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。与传统的微孔吸附剂相比，介孔材料对氩气，氮气，挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力，采用介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子［7］。而且有序介孔材料可迅速脱附，重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。

随着现代工业的发展，有机废气的排放逐步增加［8］。而据统计，引起急性中毒的化学毒物大约有40多种，苯、硫化氢、一氧化碳引起的中毒事故在化学毒物中居前三位。苯为无色透明，有芳香味、易挥发的有毒液体，是煤焦油蒸馏或石油裂化的产物，常温下即可挥发，形成苯蒸汽，温度愈高，挥发量愈大［9］。职业活动中，苯主要以蒸汽形态经呼吸道进入人体，短时间吸入高浓度苯蒸汽和长期吸入低浓度苯蒸汽均可引起作业工人身体损害。短时间大量吸入可造成急性轻度中毒，表现为头痛、头晕、咳嗽、胸闷、兴奋、步态蹒跚。此时如继续吸入则可发展为重度急性中毒，病人神志模糊、血压下降，肌肉震颤，呼吸加快、脉搏快而弱。抢救及时经数小时或数天可恢复健康，但严重者也可因呼吸中枢麻痹死亡。近年来，我国职业性苯中毒事故多发生在制鞋、箱包、玩具、电子、印刷、家具等行业，多由含苯的胶粘剂、天那水、硬化水、清洁剂、开油水、油漆等引起［10］。空气中低浓度的苯经呼吸道吸入或直接皮肤接触苯及其混合物均可造成苯中毒。在上述行业完全可以用其他有机溶剂取代苯，因此，用不含苯的原料取代含苯的原料是预防苯中毒的关键。但对于现在仍然有苯的作业现场应以加强通风排气和职工个人防护为主，而尤其是涂装、印刷、绝缘材料、漆包线、树脂加工、皮革加工等行业排放大量含苯有机废气，除防护外，对于有机废气的治理，也是非常重要的。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO20PO70EO20，简称P123);正硅酸乙酯(分析纯，缩写为TEOS);浓氨水(分析纯，质量浓度28%，);浓盐酸(分析纯，质量浓度36%～38%);十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，缩写为CTAB);乙醇(分析纯);正丁醇;丙酮;三甲基氯硅烷;甲苯;异丙醇;硅酸钠。NaZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)购自南开大学催化剂厂。

1.2 介孔二氧化硅材料的制备

(1)SBA-15的制备。将5 g P123溶于288 g去离子水中，搅拌溶解加入47.6 g浓HCl形成均一溶液后加入16.64 g正硅酸乙酯。35℃搅拌反应24 h，100℃水热静置24 h，过滤，洗涤得到白色粉末，550℃空气焙烧4 h即可得到产品［11］。

(2)MCM-41的制备。2.5 g十六烷基三甲基溴化铵溶于50 g去离子水中，加入13.2 g(32%，0.25 mol)氨水和60 g乙醇，室温搅拌15 min后一次性加入4.7 g正硅酸乙酯，搅拌2 h，过滤白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀。90℃干燥过夜后600℃空气焙烧5小时即得到产品［12］。

(3)KIT-6的制备。将6 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于35℃的217 g去离子水中，加入11.16 g浓盐酸使之形成均一溶液，加入6 g正丁醇。搅拌1 h后，剧烈搅拌下加入12.9 g正硅酸乙酯，35℃水解24 h。将反应液置于反应釜中100℃水热24 h。过滤并洗涤所得到的白色沉淀，90℃干燥过夜后550℃空气焙烧5 h即得到产品［13］。

1.3 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料的制备

参照文献［14］，将焙烧后的 SBA-15或KIT-6在110℃干燥24 h，然后将1 g SBA-15或KIT-6与2 g三甲基氯硅烷置于150 mL甲苯溶剂中，加放干燥器，在80℃下搅拌10 h。反应完毕室温冷却后，将混合物抽滤，用甲苯和丙酮多次洗涤。室温干燥过夜即得硅烷基化的SBA-15或硅烷基化的KIT-6。

1.4 二氧化硅气凝胶材料的制备

(1)二氧化硅气凝胶制备(方法一)。参照文献［15］，以正硅酸乙酯为硅源，按照Si/H2O物质的量之比为0.8混合，在酸性条件下(1 mol/L，HCl)，50℃水解5 h，制备得到预聚体。按照Si/EtOH/H2O/NH3=1 ∶8∶3 ∶0.032，碱性条件下 50℃ 水解 0.5 h。然后50℃静置1周，50℃干燥100 h，100℃干燥5 h即得到二氧化硅气凝胶，记作SiO2-1。其孔径在8～10 nm，比表面积为700～900 m2/g。

(2)二氧化硅气凝胶制备(方法二)。参照文献［16］，以正硅酸乙酯为硅源，按照TEOS/H2O/i-PrOH的物质的量之比为1∶4∶9.2将正硅酸乙酯、水和异丙醇混合均匀后，加入盐酸，调节溶液的pH为1.90，60℃搅拌反应1 h，按照NH3/HCl的物质的量之比为1加入氨水，搅拌均匀，60℃凝胶24 h后加入同样质量的TEOS/H2O/i-PrOH的物质的量之比为1∶4∶9.2的混合溶液，继续凝胶24 h。最后60℃干燥至恒重，即得到二氧化硅气凝胶，记作SiO2-2。孔径在6～10 nm，比表面积为850～1 100 m2/g。

(3)二氧化硅气凝胶制备(方法三)。参照文献［17］，以硅酸钠为硅源，按照硅酸钠/HCl/H2O的物质的量之比为1∶6∶194将硅酸钠，盐酸和水混合均匀后密闭容器搅拌20 h，100℃静置48 h后，过滤，洗涤后室温干燥至恒重，即得到二氧化硅气凝胶，记作SiO2-3。孔径在2～15 nm，比表面积为510 m2/g。

1.5 多孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附脱附实验

采用静态保干器法［18］测定所制备的多孔材料在室温下对苯蒸汽的吸附量。将多孔材料于120℃烘干，将干燥后的吸附剂置于真空干燥箱，80℃真空干燥24 h至恒重，质量记作W0。而后将各种不同的吸附剂与过量的苯置于干燥器中，抽真空5 min，抽去干燥器中的空气，使吸附剂在饱和的苯蒸汽中吸附，于不同吸附时间取出进行样品称重，记作W。吸附量:

V=(W－W0)/W0×100%

当吸附量不再增加时，将该吸附量记作静态平衡吸附量。将吸附饱和的多孔材料置于空气中，于不同时间进行样品称重，计算多孔材料对苯的脱附量。

2 结果与讨论

2.1 介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附、脱附

介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附、脱附动力学曲线如图1所示。从对苯蒸汽的吸附曲线上可以看出，此类有序的介孔二氧化硅材料对苯的吸附脱附达平衡所需的时间很短，基本在几min内即可达平衡。这与孔道高度有序，苯分子可以较快地进出孔道。另外，可以看到ZSM-5基本上对苯蒸汽没有吸附作用，这可能由于它的微孔结构，孔径过于狭小［19-20］，使得苯分子不易进入孔道;并且其比表面积较小，所以对苯的吸附量明显的比其他介孔二氧化硅材料小很多。另外，可以看到SBA-15对苯具有较好的吸附性能，这可能是因为其比表面积较大，并且其孔道为二维高度有序［21］，有利于苯分子进入孔道。虽然吸附曲线有较大的不同，但在脱附曲线上可以看出，苯分子基本是完全脱附的。可能是因为此类有序介孔二氧化硅材料表面有大量Si-OH，不利于苯分子的吸附，并且其孔道均为高度有序的，有利于苯分子进入孔道的同时也有利于苯分子从孔道中脱附。

图1 介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的动力学曲线

2.2 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料对苯蒸汽的吸附脱附

硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图2所示。虽然硅烷基化后表面大量的Si-OH被硅烷基取代，这对苯的吸附是有利的，但对比图1，从吸附曲线中可以看出，硅烷基化后的SBA-15和KIT-6对苯蒸汽的吸附量有少许的降低。这可能是因为硅烷基化后可能使孔道变窄或者部分堵塞，大大降低内比表面积，从而使对苯的吸附量减少。

2.3 二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附

图2 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料对苯蒸汽的动力学曲线

图3 二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的动力学曲线

二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3所示。从对苯蒸汽的吸附曲线中可以看出，与有序介孔二氧化硅材料相比，二氧化硅气凝胶对苯蒸汽吸附达平衡所需的时间明显延长。这是因为气凝胶的孔道为无序孔道，且孔径分布范围较宽［22-24］，苯分子不能较快地进入孔道内部，饱和吸附所需要的时间便相应延长。从吸附曲线中可以看出，所制备的3种二氧化硅气凝胶由于其孔径、比表面积的差异，对苯的吸附性能差别也较大。由于SiO2-2同时具有较大的孔径(6～10 nm)和较大比表面积(850～1 100 m2/g)，所以显示出对苯蒸汽较好的吸附性能。而SiO2-3由于其孔径分布较宽(2～15 nm)，比表面积也较小(510 m2/g)，所以吸附性能明显下降。同样，由于其表面存在大量的Si-OH，不利于苯分子的吸附，从脱附曲线上可以看出，同介孔二氧化硅材料类似，脱附率达到90%。

3 结语

学生通过各种方法合成8种多孔二氧化硅材料，并用所制备的多孔材料为吸附剂，在室温下考察了多孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附性能。通过对比不同结构、不同骨架的多孔材料，讨论了孔道的有序度、孔径及多孔材料的比表面积的大小对吸附性能的影响。使学生进一步了解无机多孔材料的制备及其在苯蒸汽吸附方面的应用。

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