金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型聚晶的制备与表征

王海阔,邵华丽,贺端威,陈永杰,张方方

(1.河南工业大学材料学院,郑州 450007;2四川大学原子与分子物理研究所,成都 610065)

金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型聚晶的制备与表征

王海阔1,邵华丽1,贺端威2,陈永杰1,张方方1

(1.河南工业大学材料学院,郑州 450007;2四川大学原子与分子物理研究所,成都 610065)

主要报道金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型三种典型金刚石聚晶材料的制备与表征,详细叙述了纳米结构金刚石-TiC聚晶的制备过程。对三种金刚石聚晶材料的硬度、热稳定性、导电性进行了分析,并对它们的性能进行了比较。

金刚石-SiC聚晶;纳米结构金刚石-TiC聚晶;金刚石-金刚石直接成键型聚晶;性能比较

1 引言

聚晶金刚石因具有高硬度,高耐磨性以及高热传导性而被广泛应用于非铁金属和不含铁合金的加工、石油天然气及矿业勘采、木质地板加工、线材拉拔等领域[1,2]。采用高温高压合成聚晶金刚石的方式主要有两种:(1)石墨直接转化为纳米结构的聚晶金刚石,此种方法需要很高的压力与温度(约15 GPa、2300℃),目前只有日本住友可以推出商用产品[3-5]; (2)烧结添加粘接剂的金刚石微粉或将金刚石微粉烧结在WC-Co硬质合金基底上[6-10],工业中一般采用此种方法合成聚晶金刚石。根据使用粘接剂的不同采用第二种方式烧结的聚晶一般又可分为两种类型:(1)采用金属触媒合成金刚石-金刚石直接成键(D-D bonded)的聚晶金刚石[6];(2)采用Si、Ti、W等为烧结助剂合成金刚石-反应产物-金刚石(DM-D)的聚晶金刚石[7-10]。D-D结合型聚晶金刚石存在大量D-D键合,具有更高的强度和耐磨性。但是金属触媒的存在使其容易发生金刚石到石墨的逆转化。另外,金属触媒高的热膨胀系数及高温软化的特点降低了此类聚晶金刚石在工作环境中的强度。D-M-D结合型聚晶金刚石因其D-M键结合能小于D-D键结合能,而具有相对低的强度和耐磨性,但此种聚晶金刚石具有更高的热稳定性。

本文主要报道金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型三种典型金刚石聚晶材料的制备与表征,详细叙述了纳米结构金刚石-TiC聚晶的制备过程,对三种金刚石聚晶材料的硬度、热稳定性、导电性进行了分析。

2 实验与分析

2.1 金刚石-SiC复合材料的制备

金刚石-SiC复合材料烧结实验在6×2500吨六面顶压机上进行。实验初始材料选用商业金刚石微粉(4～8μm,85 wt%)和Si粉末(1～5μm,15 wt%)。混合粉末用粉末混料机干混2 h后,在球磨罐中添加无水乙醇球磨8 h(磨球材质为WC),经真空烘干,预压成型。高压烧结实验过程为:先在室温条件下将压力升高到5.5 GPa,温度升高到设定温度后保温300 s,冷却到室温再卸压。烧结样品的尺寸为直径27 mm的圆柱。

我们对所得实验样品进行了扫描电镜形貌分析,图1为高温高压烧结得到的金刚石-SiC复合材料的扫描电镜图,a为背散射成像,b为二次电子成像。从扫描电镜图片可以看出,样品烧结密实均匀,金刚石颗粒均匀分布在网状的SiC基质中。由于SiC具有导电性且在复合材料内部连接成网状,所以我们合成的金刚石-SiC复合材料具有一定的导电性。

2.2 纳米结构金刚石-TiC复合材料的制备

纳米结构金刚石-TiC复合材料烧结实验在6 ×800吨六面顶压机上进行。实验材料选用商业金刚石微粉(0～1μm,90 wt%)和自制的20 nm Ti3SiC2粉末(10 wt%)。混合粉末用混料机干混2 h后,在球磨罐中添加无水乙醇球磨4 h(磨球材质为WC),经真空烘干,预压成型。高压烧结实验过程为:先在室温条件下将压力升高到5.5 GPa,温度升高到设定温度后保温300 s,冷却到室温后再卸压。烧结样品的尺寸为直径11 mm的圆柱。

图1 高温高压烧结得到的金刚石-SiC复合材料的扫描电镜图,a为背散射成像,b为二次电子成像Fig.1 SEM images of the diamond-SiC composite obtained by HTHP sintering,image a is a backscattered electron image,image b is a secondary electron image

我们对初始材料与合成的块状样品进行了X射线衍射分析。图2分别给出了5.5 GPa压力、不同烧结温度条件下得到的样品(上),球磨后金刚石与Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射线衍射图谱(下),插图(1)和(2)分别为球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最强衍射峰(104峰)。衍射谱中存在较弱的WC的衍射峰是由于球磨过程中WC磨球和球磨罐的污染[7]。从插图(1)和(2)中可以看出,球磨后Ti3SiC2的最强衍射峰(104峰)的半峰宽发生了明显的宽化,X射线衍射谢乐公式计算结果表明球磨后Ti3SiC2的平均粒度为20 nm。通过球磨我们得到了Ti3SiC2的纳米颗粒,并使Ti3SiC2纳米颗粒均匀分布在金刚石颗粒表面,解决了制备纳米结构复合材料过程中的纳米粉末不易均匀分散的难题。由图2可知,烧结温度为600oC时,初始材料的X射线衍射峰没有发生明显的变化。当温度达到700oC时,初始材料中Ti3SiC2的衍射峰的强度明显减弱,与此同时, TiC的(200)衍射峰开始出现。而当烧结温度达到900℃时,Ti3SiC2的衍射峰完全消失,与此同时TiC的衍射峰变得更强。我们对TiC的X射线衍射谱拟合并采用谢乐公式计算得到TiC晶粒的平均尺寸为30 nm,此结果与电镜观察结果一致。除了TiC的衍射峰,我们并没有发现其它新的衍射峰,我们推测Ti3SiC2分解所得的其它物质以玻璃相的形态存在。X射线衍射分析结果表明Ti3SiC2在600℃～700℃可分解为纳米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,Ti3SiC2在5 min内完全分解需要900℃以上的温度。

图2 5.5 GPa压力、不同烧结温度条件下得到的样品(上),球磨后金刚石与Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射线衍射图谱(下),插图(1)和(2)分别为球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最强衍射峰(104峰)[7]Fig.2 X-ray diffraction patterns of the products synthesized at 5.5 GPa under different sintering temperatures(upper),the mixed powder of diamond and Ti3SiC2after ball milling(middle),and the initial powder of Ti3SiC2before ball milling(bottom).The insets are the Ti3SiC2Bragg peak(104 peak)before(2)and after ball-milling(1).[7]

图3为5.5 GPa、1450℃压力温度条件下烧结样品典型的SEM图,a为断面,b为抛光面。从图中可以看出,样品中的金刚石颗粒大小基本一致,约为0. 5μm,金刚石与金刚石晶界间均匀分布着一些纳米颗粒。从图3(上图)可以看出,由Ti3SiC2分解得到的纳米颗粒和玻璃相连接成网状基质,亚微米的金刚石颗粒均匀地嵌入其中,样品整体烧结密实,相分布均匀。为了进一步研究样品细微的微观结构和反应机理,我们对样品进行了透射电镜和微区能谱分析(图4)。观察STEM图可知,在金刚石颗粒三角结合处均匀分布着灰白色的纳米颗粒。微区能谱(EDS)分析表明纳米颗粒的成分主要为C和Ti元素。结合前边X射线衍射的分析结果,我们可以确定纳米颗粒为TiC晶粒。EDS能谱中的Si元素为玻璃相的Ti-Si所含,文献报道,Ti和Si元素在高温高压下可与金刚石反应,我们推测本实验中金刚石与Ti -Si反应最终生成了Ti-Si-C非晶固溶体。即亚微米的金刚石颗粒均匀地嵌入纳米结构的TiC和非晶Ti-Si-C固溶体基质中。

2.3 金刚石-金刚石直接成键型聚晶的制备

金刚石-金刚石直接成键型聚晶的烧结实验在6×2500吨六面顶压机上进行。实验材料选用商业金刚石微粉(8～12μm,88 wt%)和Co粉末(1μm, 12wt%)。混合粉末用混料机干混2 h后,在球磨罐中添加无水乙醇球磨8 h(磨球材质为WC),经真空烘干,我们将Φ30×10 mm的金刚石/钴粉末层预压在Φ30×13 mm的硬质合金基底上。高压烧结实验过程为:先在室温条件下将压力升高到5.5 GPa,然后将温度升高到设定温度后保温300 s,冷却到室温后再卸压。烧结样品的尺寸为直径约30 mm的圆柱。

图3 高温高压烧结得到的纳米结构金刚石-TiC复合材料的二次电子扫描电镜图,a样品断面,b抛光面金刚石颗粒晶界处Fig.3 SEM images of the diamond-TiC composites obtained HTHP sintering, (a)cross section,(b)crystal boundary of diamond particle on polished surface

图4 5.5 GPa、1450℃条件下烧结样品的(a)STEM图,(b)微区能谱,(c)低倍TEM,(d)高分辨TEM[7]Fig.4 (a)STEM image,(b)micro area energy spectrum,(c)Low-magnification TEM image and(d)HRTEM image of the sintering samples under preparation conditions of 5.5 GPa and 1450℃[7]

我们对所得实验样品进行了扫描电镜形貌分析,图5为烧结所得金刚石-硬质合金复合材料背散射扫描电镜图,a为金刚石-硬质合金复合材料金刚石层,b为金刚石-硬质合金复合材料金刚石层与硬质合金层界面结合处。从扫描电镜图中可以看出,样品烧结密实均匀。复合材料金刚石层中金刚石颗粒与金刚石颗粒之间形成了金刚石与金刚石直接键合。从图5b可以看出,硬质合金层中的少量WC和Co在高温高压烧结条件下浸润到了金刚石层,硬质合金层中少量WC和Co向金刚石层的浸润使得硬质合金层与金刚石层牢固地粘接在一起。另外,金刚石层中Co均匀地分布在金刚石颗粒之间并连接成网状,由于金属Co具有良好的导电性且在复合材料内部连接成网,所以我们合成的金刚石-硬质合金复合材料具有较好的导电性。

图5 高温高压烧结得到的金刚石-硬质合金复合材料背散射扫描电镜图片, a为金刚石-硬质合金复合材料的金刚石层,b金刚石-硬质合金复合材料金刚石层与硬质合金层界面结合处Fig.5 Fig.5.SEM images of the diamond-cemented carbide composite obtained by HTHP sintering, (a)is the diamond layer,(b)is the joint of the diamond layer and the cemented carbide layer

3 三种聚晶材料的硬度、热稳定性与导电性测试

将烧结好的三种多晶金刚石复合材料样品用10 μm和2μm的金刚石研磨膏在抛光机上分别进行粗抛和细抛至样品表面为镜面,然后对样品进行硬度及电阻率的测量,将样品砸碎通过差热分析进行热稳定性分析测试。

表1列出了我们合成的三种金刚石复合材料的差热峰温度、硬度及电阻率。分析结果表明:金刚石-金刚石直接成键型聚晶拥有最高的硬度(55 GPa),导电性最好(0.009Ω.m),热稳定性最差(750℃);纳米结构金刚石-TiC聚晶具有最好的热稳定性(880℃),较高的硬度(45 GPa),较好的导电性(0.377Ω.m);金刚石-SiC聚晶的硬度最低(38 GPa),拥有较高的热稳定性(820℃),最差的导电性(0.982Ω.m)。

表1 列出了我们合成的三种金刚石聚晶材料的差热峰温度、硬度及电阻率Table 1 The differential thermal peak temperature,Vicker's hardness and resistivity of the three types of diamond polycrystalline materials

4 结论

本文主要报道金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型三种典型金刚石聚晶材料的制备与表征,详细叙述了纳米结构金刚石-TiC聚晶的制备过程,对初始材料的高压烧结行为进行了研究。研究表明:Ti3SiC2在600℃～700℃可分解为纳米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,金刚石与Ti-Si反应最终形成Ti-Si-C固溶体。通过调控温度-压力条件,我们得到了纳米结构的金刚石-TiC/Ti-Si-C复合超硬材料。我们对三种金刚石聚晶材料的硬度、热稳定性、导电性进行了分析,分析结果表明金刚石-金刚石直接成键型聚晶拥有最高的硬度(55GPa),导电性最好(0.009Ω.m),热稳定性最差(750℃);纳米结构金刚石-TiC聚晶具有最好的热稳定性(880℃),较高的硬度(45GPa),较好的导电性(0.377Ω.m);金刚石-SiC聚晶的硬度最低(38GPa),拥有较高的热稳定性(820℃),最差的导电性(0.982Ω.m)。

[1] R.Riedel.Handbook of Ceramic Hard Materials[M].Wiley-VCH,Weinheim,2000.

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Preparation and Characterization of Diamond-SiC,Nanostructured Diamond-TiC and Diamond-Diamond Direct Bonding Type Polycrystalline

WANG Hai-kuo1,SHAO Hua-li1,HE Duan-wei2,CHEN Yong-jie1,ZHANG Fang-fang1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,450007; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,610065)

This article mainly introduces the preparation and characterization of three typical types of diamond polycrystalline materials(diamond-SiC,nanostructured diamond-TiC and diamond-diamond direct bonding type)and gives a detail description of the preparation of nanostructured diamond-TiC polycrystalline.In addition,the rigidity,thermostability and electroconductivity of these three types of diamond polycrystalline materials have been analysed and their performances have been compared.

Diamond-SiC polycrystalline;nanostructured diamond-TiC polycrystalline;diamond-diamond direct bonding type polycrystalline;performance comparison

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0006-06

2014-12-30

王海阔(1984-),男,博士,主要从事高温高压下超硬材料合成及大腔体超高压设备的研发。率先在国内利用自行研制的多晶金刚石二级顶锤在国产六面顶压机上产生了35 GPa的高压,创造了国内六面顶压机的压强产生记录。作为主要参与者在国内首次完成了石墨无触媒直接转化为纳米金刚石聚晶的实验。

王海阔,邵华丽,贺端威,等.金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型聚晶的制备与表征[J].超硬材料工程, 2015,27(1):6-11.